生物質Fe-Ce/白云石催化劑催化氣化試驗研究

牛永紅 劉琨琨 蔡堯堯 李義科 王文才

(1.內蒙古科技大學能源與環境學院， 包頭 014010； 2.內蒙古科技大學礦業研究院， 包頭 014010)

0 引言

生物質具有原料種類豐富和規模適應性強的特點，是很多化工材料、產品和特種化學品的寶貴資源[1-4]。生物質的分布式開發利用和可燃固體廢棄物的有效處理，可部分替代化石能源，推進降能降排，助力實現可持續發展。生物質蒸汽催化氣化技術能夠將生物質轉化為清潔燃氣或化工合成原料，具有操作簡單、經濟易得等特點。但廉價礦石催化的生物質蒸汽氣化存在生產能耗大、產氣品質調節難、催化劑強度低、易積碳、活性和選擇性差等問題[5-6]。

國內外很多學者采用添加催化劑助劑和催化劑載體來提高催化活性、機械強度和抗磨損能力[7-9]。文獻[10]以煅燒處理后的白云石、CaO、MgO為載體，制備了負載型鎳基催化劑, CeO2的改性促進了金屬鎳在催化劑表面的分散, 加強了鎳與載體的相互作用, 提升了催化劑的低溫催化活性。文獻[11]研究發現，Fe-Ce/橄欖石催化劑焦油去除率可達90%以上，催化劑在氣化過程中具有較強的熱穩定性以及抗積碳性能。文獻[12]向白云石粉末中加入Fe2O3進行改性，焦油轉化率有所提高，但催化劑壽命、穩定性沒有得到明顯改善。文獻[13]研究發現，Ni-Fe雙金屬催化劑強度提高了21%，催化劑平均孔徑大于50 nm,焦油裂解轉化率提高；Ni-Fe合金增大催化劑平均孔徑，有利于焦油分子吸附在活性中心，增強催化劑物理強度，有效緩解了催化劑磨損問題。文獻[14]發現，Fe含量增加有利于提高焦油轉化率，增強催化劑裂解活性;若過量會覆蓋催化劑活性中心，則導致催化劑活性下降。文獻[15]發現，鐵摻雜到氧化鈰中可形成鐵鈰固溶體(Fe-O-Ce結構)，使得催化劑活性提高，活化能降低。

本文以廉價易得的白云石為載體，利用浸漬法通過負載Fe、Ce雙金屬提高助劑在載體表面的穩定性和分散性，使用鈣基膨潤土和膠黏劑硅酸鈉增加復合催化劑的機械強度，制備Fe-Ce/白云石復合催化劑。在此基礎上，采用制備的催化劑進一步展開其對松木棒的催化氣化試驗研究，考察其生物質氣化催化能力，以期得到一種制備工藝簡單、高效廉價的生物質催化劑，為進一步完善生物質氣化技術提供理論與試驗依據。

1 材料和方法

1.1 試驗原料與催化劑制備

采用包頭市某加工廠的松木屑為生物質原料，采用KL120型造粒機(河南鞏義制造廠)造粒成型為棒狀的密實結構。催化氣化試驗時，選取長約20 mm的松木棒為試驗對象。對松木原料進行元素和工業分析，各元素和組分的質量分數分別為：C質量分數50.54%、H質量分數7.08%、O質量分數41.11%、N質量分數0.15%、S質量分數0.57%，揮發分質量分數82.29%、固定碳質量分數17.16%、灰分質量分數0.62%。

將白云石(白云石化學成分[16]：Na2O質量分數 0.21%、MgO質量分數22.02%、Fe2O3質量分數0.18%、SiO2質量分數1.2%、Al2O3質量分數0.5%、CaO質量分數30.5%、K2O質量分數0.21%)粉碎、篩分，稱取一定數量120目左右的白云石顆粒備用。分別稱取一定量的硝酸鐵和硝酸鈰(山東濟寧鑭系化工)混合溶于去離子水中，均勻混合后加入載體白云石顆粒在常溫(25℃)下浸漬24 h，放入干燥箱中干燥12 h，將干燥后的催化劑與鈣基膨潤土按質量比3∶2混合，并加入一定濃度的膠黏劑(質量分數為35%的硅酸鈉溶液，硅酸鈉為天津市天達凈化材料精細化工廠生產)，攪拌均勻后擠壓，拉條再造粒。在立式加熱爐800℃下煅燒3 h，制成總負載量為10%，Fe2O3和CeO2負載量分別為0、10%，2%、8%，4%、6%，5%、5%，6%、4%，8%、2%，10%、0共7種催化劑樣品，分別表示為樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ，自然冷卻至室溫(20℃)備用。

1.2 試驗裝置和試驗方法

試驗采用自行搭建的生物質高溫蒸汽氣化試驗平臺，如圖1所示，包括：溫控及電控裝置、高溫蒸汽發生裝置、生物質氣化催化反應裝置、氣體凈化裝置及其采集裝置。試驗開始前通入氮氣，作為載氣與保護氣對試驗平臺進行安全性、氣密性及穩定性排查。打開電爐，設定氣化反應、催化反應與水蒸氣反應溫度，待溫度達到設定值，開啟水泵(流量1 g/min)，稱取5 g成型松木燃料棒與2 g催化劑分別加入氣化爐與催化爐中，試驗計時開始，待氣化產氣穩定后收集氣體樣品，30 min后對氣化氣采樣檢測，其成分以載氣(氮氣)為主，待反應結束后，停爐并關閉水泵，待爐體溫度冷卻至室溫(20℃)后卸料并收集固相產物。試驗過程中，氮氣流量控制在200 mL/min，多余的氣化氣冷卻凈化后燃燒處理。每組工況進行多次試驗，對3個平行樣取平均值作為該工況的測試結果。

圖1 試驗平臺構造Fig.1 Construction of experimental platform1.氮氣瓶 2.轉子流量計 3.儲水罐 4.kamoer可調速蠕動水泵 5.蒸汽發生裝置 6.氣化爐 7.坩堝 8.熱電偶 9.溫度控制柜 10.保溫棉 11.支架 12.催化爐 13.催化劑 14.焦油吸收裝置 15.干燥裝置 16.火焰 17.集氣裝置 18.濕式氣體流量計

1.3 試驗產物樣品測試

通過美國安捷倫公司生產的Agilent 7890B型氣相色譜儀對氣化氣樣品進行組分分析。該氣相色譜儀采用氬氣作載氣，利用氫火焰離子化檢測器(FID)分析C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6等有機氣體，利用熱導檢測器(TCD)分析CH4和H2、CO、CO2等無機氣體。采用德國Bruker D8 Advance X型射線衍射儀對催化劑樣品進行掃描，步長0.05，1 s/步，掃描范圍20°～80°。采用QUANTA 400型環境掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌分析。

1.4 氣化反應過程

反應過程可表示為

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

其中反應(1)是生物質材料的干燥過程；反應(2)為熱解過程；反應(3)為焦油裂解過程；反應(4)、(5)為碳氫化合物的蒸汽重整反應；反應(6)為甲烷和蒸汽重整反應；反應(7)、(8)為碳和蒸汽的還原反應；反應(9)為一氧化碳變換反應；反應(10)為二氧化碳的還原反應；反應(11)為甲烷化反應；反應(12)為甲烷重整反應。生物質氣化的主要反應為吸熱反應(反應(1)～(8)、(10)、(12))。

1.5 數據處理方法

產氣率是指每1 kg干基生物質原料氣化后所得到的燃氣在標準狀態下的體積。在氣化反應的30 min內，通過LML-1型濕式氣體流量計進行氣化氣產量測定。其計算公式為

(13)

式中I——產氣率，m3/kg

V——標準狀態下氣化氣體積，m3

M——生物質質量，kg

產氫率是指1 kg干基生物質原料氣化后所得燃氣中的氫氣在標準狀態下的質量。其計算公式為

(14)

式中G——產氫率，g/kg

XH2——氫氣體積分數，%

積碳量的計算公式為

(15)

式中MC——積碳量，mg/g

M1——試驗后催化劑質量，g

M2——試驗前催化劑質量，g

2 結果與分析

2.1 催化劑表征

圖2為助劑Fe、Ce負載前后的催化劑SEM圖，從圖中可以看出，未負載的白云石表面光滑，與負載后的白云石表面形成鮮明對比，反映出助劑負載于白云石上。對制作好的復合催化劑進行XRD表征，如圖3所示。出現了CeO2、Fe2O3、CaO、MgO等峰，CaO、MgO的出現是由于煅燒后白云石中的鈣鎂碳酸鹽結構晶體發生了分解。CeO2、Fe2O3的出現也證實了助劑能良好地負載到白云石上。

圖2 負載前、后催化劑樣品SEM圖Fig.2 SEM images of catalyst samples before and after loading

圖3 成型催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of molding catalyst

2.2 無催化劑的生物質氣化

圖4與圖5分別為在無催化劑條件下，氣化氣組分和產氣率、產氫率與氣化溫度的變化關系。可以看出隨著溫度升高，產氣率由750℃的0.91 m3/kg增加到900℃的1.41 m3/kg及950℃的1.42 m3/kg，其原因為生物質在高溫下發生裂解反應產生較多氣體，并且隨著溫度升高有利于促進吸熱反應(1)～(8)、(10)、(12)，所以氣體產率升高。產氫率由750℃的21.71 g/kg增加到900℃的49.12 g/kg，所對應的氫氣體積分數由26.72%增加到39.02%，800℃時氫氣體積分數為32.38%。因為在氣化反應過程中，產氫反應大多為吸熱反應，如水蒸氣的還原反應、碳氫化合物的重整反應等，溫度升高促進吸熱反應使其往正反應方向進行[11]。氣化溫度到950℃時，產氣平緩，產氫下降，主要是由于生物質原料在高溫下已完全反應，對產氣率影響不大，而式(9)為放熱反應，溫度升高抑制反應發生使氫氣下降[17]。還可以看出CO的體積分數由750℃的28.97%降低到900℃的23.53%；CO2的體積分數由750℃的28.51%降低到950℃的25.10%；CH4與CnHm(n≥2)的體積分數變化不明顯。

圖4 無催化劑作用下產氣組分與溫度的關系Fig.4 Relationship between components of gas production and temperature without catalyst

圖5 無催化劑作用下產氣率和產氫率與溫度的關系Fig.5 Relationship between gas production rate and hydrogen production rate and temperature without catalyst

2.3 Fe-Ce/白云石生物質催化氣化

圖6為不同負載量助劑在水蒸氣流量為1 g/min、氣化溫度為800℃條件下產氣率與產氫率的變化圖，可以看出，催化劑樣品Ⅵ(8%Fe-2%Ce/白云石)達到了最高的產氣率與產氫率，分別為1.28 m3/kg與46.24 g/kg。

圖6 不同組分催化劑對產氣率和產氫率的影響Fig.6 Effects of catalysts with different components on gas production rate and hydrogen production rate

圖7 Fe-Ce/白云石催化劑作用下產氣率和產氫率與溫度的關系Fig.7 Relationship between gas production rate and hydrogen production rate and temperature under action of Fe-Ce/dolomite catalyst

選擇催化劑樣品Ⅵ(8%Fe-2%Ce/白云石)進行不同溫度的高溫水蒸氣氣化試驗。產氣率、產氫率與產氣組分變化規律如圖7、8所示。由圖7可知產氣率、產氫率由750℃的1.05 m3/kg和31.67 g/kg升高到900℃的1.56 m3/kg和65.39 g/kg，與無催化劑相比，可以看出變化規律基本相同，但是在900℃條件下，產氣率由1.41 m3/kg提高到1.56 m3/kg，產氫率由49.12 g/kg提高到65.39 g/kg，產氣率、產氫率分別增高了0.15 m3/kg和16.27 g/kg，相對應的氫氣體積分數由39.02%提高到46.95%。結合圖8所示，在催化劑作用下CO含量降低，這說明Fe-Ce/白云石催化劑能夠增強水煤氣變換反應，增加了H2產量同時降低了CO含量。文獻[18-22]指出，CeO2是一種富電子體的稀土氧化物，具有良好的儲氧和釋氧的能力，能提高催化劑表面氧的流動性，促進反應的進行。并且Fe摻雜到氧化鈰中可形成鐵鈰固溶體(Fe-O-Ce結構)，使催化劑活性提高[15]。

圖8 Fe-Ce/白云石催化劑下產氣組分與溫度的關系Fig.8 Relationship between gas production components and temperature over Fe-Ce/dolomite catalyst

2.4 催化劑抗積碳性能分析

圖9是在氣化溫度為800℃條件下對催化劑重復使用次數對氣化氣組分的影響。可以看出隨著使用次數的增加，氫氣的體積分數由第1次的40.34%降低到第2、3次的38.97%和34.95%，但仍高于該溫度條件下無催化劑時的氫氣體積分數32.38%。這表明隨著使用次數增加，催化活性逐漸降低，氣化過程中生成的聚合碳會沉積在催化劑表面，覆蓋其表面金屬活性位，使活性組分與載體分離，隨著積碳量的不斷增加，催化劑逐漸失活，縮短了使用壽命[23]。隨著使用次數增加，積碳量逐漸增多，積碳量由第1次的21.55 mg/g增加到第3次的31.61 mg/g。積碳是使催化劑活性降低和阻力增加的主要原因[24]。文獻[25]指出，在反應初期為單層積碳，覆蓋催化劑表面活性中心，隨著使用次數增加，產生的新焦炭會沉積在原來積碳上，形成多層積碳，使得催化劑活化位降低至一定程度，從而降低了催化劑表面利用率。圖10為反應后的催化劑SEM圖，對比可以看出，使用3次后催化劑表面燒結嚴重，碳在催化劑孔隙中沉積，使催化活性降低，但對比無催化條件，催化劑仍具有一定的催化效果。

圖9 催化劑使用次數對氣體組分的影響Fig.9 Effect of catalyst using times on gas composition

圖10 反應后的催化劑SEM圖Fig.10 SEM images of catalyst after reaction

3 結論

(1)采用浸漬法制備Fe-Ce/白云石復合催化劑，通過對樣品的掃描電鏡圖像和XRD圖譜對比分析發現，催化劑樣品負載情況良好，樣品表面Fe2O3和CeO2負載量豐富。

(2)在800℃時進行催化劑不同負載量的氣化試驗表明，8%Fe-2%Ce/白云石催化劑效果較好，產氣率和產氫率高達1.28 m3/kg和46.24 g/kg。使用8%Fe-2%Ce/白云石催化劑進行生物質氣化試驗，催化劑對氣化產率及氫氣的產出具有很好的促進作用，相比于不加催化劑，8%Fe-2%Ce/白云石催化劑氣化溫度在900℃時催化效率明顯提升，產氣率與產氫率由無催化劑時900℃的1.41 m3/kg與49.12 g/kg升高至1.56 m3/kg與65.39 g/kg，產氣率、產氫率分別增加了0.15 m3/kg和16.27 g/kg，對應的氫氣體積分數由39.02%升高至46.95%。高溫有利于C元素的轉化，CO2通過水煤氣反應重整生成甲烷，提高了氣化氣的產量。

(3)隨著對Fe-Ce/白云石(8%Fe-2%Ce)催化劑的重復利用，催化劑表面積碳量逐漸增多且發生燒結現象，催化活性逐漸降低。但對比無催化條件仍具有一定的催化效果。