DRP溫室透光覆蓋材料性能表征研究

王宇欣 李丹春 黃 斌 謝 鑫 馮榮輝

(1.中國農業大學水利與土木工程學院， 北京 100083； 2.沭陽正中新材料有限公司， 宿遷 223800)

0 引言

截止2017年，世界設施園藝達460萬hm2，其中我國設施園藝面積達370萬hm2，占世界設施園藝總面積的80%，我國已經成為世界上設施園藝栽培面積最大的國家[1]。目前，我國溫室行業應用廣泛的農用棚膜主要有聚烯烴(PO)薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜和聚酯(PET)薄膜等。

透光覆蓋材料是溫室的重要組成部分，選擇透光保溫性能良好的棚膜有助于改善溫室環境、提高作物產量和品質[2]。文獻[3-4]在冬季對結構相同的PO膜與PE膜日光溫室內的溫光環境進行監測，表明PO膜覆蓋的溫室具有升溫快、保溫好、溫度高的特點，PO膜溫室中的草莓產量和品質優于對照PE膜溫室。李勝戰等[5]對日產明凈華涂層膜、國產國盾型PE膜和國產華盾型PE膜3種薄膜的光學性能進行了測試，結果顯示，日產明凈華涂層膜比國盾型棚膜和華盾型棚膜的紅外輻射阻隔性能好，幾乎可完全阻隔紫外有害輻射，在光合有效輻射PAR波段，明凈華涂層膜PAR透射率達到90%。EVA型樹脂具有較好的保溫透光性能，王楠等[6]對多種厚度的PE和EVA透光覆蓋材料在300～2 500 nm波長范圍的分光透過率進行了測試，發現不同厚度的EVA膜透過率相近，且均高于PE膜。李永勃等[7]將EVA型樹脂加入PO膜中，研制出EVA型高保溫復合膜，研究發現，由于EVA的存在，其保溫性能、透光性能都比普通PO膜有所提高。李衍素等[8]在探究PO膜和EVA膜在設施黃瓜生產中的應用效果時發現，EVA膜溫室光照強度、溫度及產量都低于PO膜溫室。蔣學勤等[9]對新研發的納米轉光膜與PO膜進行了對比，發現PO膜溫室不僅氣溫和光照強度比納米轉光膜略低，并且番茄果實產量也比納米轉光膜溫室低12.34%。王宇欣等[10]對PET膜的各項性能分析表明，PET膜具有良好的物理性能、化學性能和耐久性能等，可以大幅度提高溫室保溫能力和透光能力，但是PET薄膜存在缺口易撕裂、影響正常使用的缺點。FADEL等[11]在實驗室測試了聚碳酸酯板、玻璃纖維板和有機玻璃的隔熱和透射率，結果表明，聚碳酸酯在隔熱和光透射率方面與有機玻璃相當，比玻璃纖維更好，但是存在生產工序復雜，成本較高的缺點。此外，劉建等[12]研究發現，強紫外線照射容易導致薄膜老化、機械性能下降，影響正常使用，卡簧卡槽的夾持也會加速薄膜老化。KAVGA等[13]對以二氧化鈦與低密度聚乙烯為主要成分的溫室覆蓋材料進行了環境性能和力學性能測試，結果顯示，此種材料對亞熱帶條件下溫室的隔熱性能有所改善，與對照材料相比，其彈性模量和硬度分別增加了80%和32.9%。XIE等[14]為了解決炎熱地區日光溫室內夏季溫度過高的問題，研發了一種由氧化銦錫和金屬材料組成的太陽能覆蓋材料，這種材料可見光的透過率大于95%，而近紅外反射率在90%以上，可以有效解決夏季高溫地區日光溫室存在的問題。

目前，我國農膜的生產和使用量極大，廢舊農膜對農業生態環境造成的影響也日益突出[15]。雖然很多農膜可回收再利用，但仍存在薄膜回收降解成本高、降解再生品性能遠低于原材料等問題。本文以聚對苯二甲酸乙二醇酯為母料，研發可循環再生的聚酯(Degradable recyclable polyester,DRP)農用薄膜，簡稱DRP薄膜。對該DRP薄膜的透射性、保溫性、抗拉性能、抗撕裂性能、熱穩定性以及耐老化等性能的表征進行研究，以解決目前我國設施園藝對優質溫室棚膜的需求。

1 DRP薄膜生產工藝

采用五釜工藝生產母料聚對苯二甲酸乙二醇酯，簡稱聚酯。聚酯中添加特有的有機合成添加劑，以改善薄膜的透光、保溫、抗老化以及延展性等性能。然后，對其進行預結晶和干燥，干燥工藝采用熱風法，降低聚酯切片中所含有的水分。采用急冷輥、驟冷的方式對其進行熔融擠出鑄片，以抑制結晶的生長，提高聚脂薄膜的成膜性。最后對厚片采用特有的雙向拉伸薄膜生產工藝，先進行縱向拉伸再進行橫向拉伸，最終制造出DRP薄膜，如圖1所示。

圖1 DRP薄膜生產工藝流程圖Fig.1 DRP film production process flow chart

2 材料與方法

2.1 材料

新的薄膜：厚0.12 mm的DRP薄膜、厚0.12 mm的PET薄膜、厚0.12 mm的明凈華PO膜和厚0.12 mm的PE膜。自然老化薄膜：自然老化約1年厚0.12 mm的DRP薄膜。

DRP薄膜自然老化試驗在山東省壽光市蔬菜集團農業園區中進行。從2018年秋季開始將DRP薄膜覆蓋于試驗溫室上進行約1年的自然老化試驗。試驗區內一年的平均氣溫為13.8℃，極端最高氣溫為37.4℃，極端最低氣溫為-15.6℃，平均降水量為593.8 mm，平均相對濕度為66%。

所有塑料薄膜試樣在試驗前均在溫度23℃±2℃，相對濕度(50±5)%的環境下狀態調節不少于4 h。

2.2 方法

2.2.1紫外-可見光-近紅外透過率

試驗使用日本島津公司生產的UV-3150型紫外可見光分光光度計(波長范圍為190～3 200 nm，最小采樣間隔為0.1 nm)。試驗環境溫度為23℃±2℃，相對濕度為(50±5)%。將儀器和UV-Probe軟件開啟后，待儀器自檢完成，設置波長范圍為190～2 500 nm，掃描速度為中速，采樣間隔為2 nm，測量模式為Transmittance。設置完成后，樣品架不放置樣品，點擊Baseline進行基線校正，然后將50 mm×50 mm薄膜樣品放入樣品架，開始試驗，試驗完成后，保存數據。每種薄膜取3個試樣進行上述試驗，分別計算平均值作為其最終結果。

2.2.25～25 μm紅外譜線透過率

試驗使用日本島津公司生產的FTIR-8400S型傅里葉變換紅外分光光度計(掃描次數為1～400，波數范圍為400～4 000 cm-1)。試驗環境溫度為23℃±2℃，相對濕度為(50±5)%。開啟儀器和IRsolution軟件，設置為透射率測量模式，掃描次數為10，分辨率為4.0 cm-1，波數范圍為40～200 cm-1。設置完成后，先進行背景掃描，然后將25 mm×50 mm的薄膜試樣放到樣品架上，點擊樣品按鈕進行掃描，掃描完成后，保存數據。每種薄膜取3個試樣進行上述試驗，分別計算平均值作為其最終結果。

2.2.3力學性能

(1)按照國家標準：塑料拉伸性能測定(GB/T 1040.3—2006)[16]、塑料直角撕裂性能試驗方法(QB/T 1130—1991)[17]、塑料薄膜和薄片耐撕裂性能的測定第1部分：褲形撕裂法GB/T 16578.1—2008[18]的規定，將塑料薄膜沖切為圖2所示試樣，確保試樣邊緣光滑且無缺口，每種薄膜制備5個試樣。

圖2 拉伸撕裂試樣規格(單位：mm)Fig.2 Specification drawings of tensile tear specimen

(2)塑料拉伸強度試驗：試驗使用WDW-10E型微機控制電子萬能試驗機(試驗力精度為0.1 N，變形量精度為0.001 mm，時間精度為0.1 s)。試驗環境溫度為23℃±2℃，濕度為(50±5)%。首先將SmartText軟件與萬能試驗機聯機，調節試驗機橫梁到適當位置，將試樣固定于夾具上，試驗類型選擇“塑料拉伸性能的測定(GB/T 1040.3—2006)”，選擇圖像模式為應力-應變圖，輸入試樣的厚度為0.12 mm，標距為25 mm，按照GB/T 1040.3—2006的規定，拉伸速度設置為100 mm/min，將儀器試驗力、位移和時間數據置零，開始試驗，待試樣撕裂后，點擊結束回位按鈕，保存數據。每種類型薄膜試驗5次，分別計算平均值作為其結果[19]。

(3)直角撕裂強度試驗和褲形撕裂強度試驗：與上述塑料拉伸強度試驗方法相同，標準參考QB/T 1130—1991和GB/T 16578.1—2008，拉伸速度均設置為200 mm/min。

2.2.4熱穩定性

試驗使用TGA-101型熱重分析儀(溫分辨率0.1℃，靈敏度0.01 mg，溫度波動±0.1℃，升溫速率1～80℃/min)。在試驗開始前3 h將儀器通電并且控制室內溫度為23℃±2℃，稱量并設置坩堝質量為10 mg，試驗條件為空氣氛圍，升溫速度為20℃/min，溫度升至600℃。將薄膜切碎，取4 mg放置于坩堝中，用鑷子緩慢將坩堝放置于爐體內的樣品托盤上，蓋上爐體蓋，開始試驗，待試驗結束后導出數據，重復上述步驟對下一種薄膜進行試驗，直到試驗完成。

3 結果與分析

3.1 光學性能表征

3.1.1紫外-可見光-近紅外透過率

圖3為4種薄膜紫外-可見光-近紅外透射譜線圖。由圖3可知，在波段190～400 nm DRP膜透過率最低；在波段400～2 500 nm中，DRP薄膜的透過率和其他三者相比基本處于中間位置。為了精確得知4種薄膜在各波段輻射的平均透過率，需依據GB/T 2680—94[20]中的計算方法進行計算。

圖3 DRP、PET、PO和PE薄膜在波段190～2 500 nm內的透過率曲線Fig.3 Transmittance of DRP, PET, PO and PE films at 190～2 500 nm wave range

紫外透過率計算式為

(1)

(2)

式中Sλ——紫外輻射相對光譜分布，W/(m2·nm)

τ(λ)——分光透過率，%

Δλ——波長間隔，nm

τs——UV-B波段透過率，%

τs′——UV-A波段透過率，%

PAR透過率是基于植物響應下的太陽光波段400～700 nm范圍內的輻射透過率，與作物對光的響應程度有關。PAR透過率τp計算式為

(3)

式中Sλ′——太陽光輻射相對光譜分布，W/(m2·nm)

Dλ——相應波長上的光譜輻射權重系數，即光譜響應敏感系數

作物對太陽光譜響應的敏感程度并不均一，而是呈現2個峰值，分別在440、620 nm處，而在400 nm以下和670 nm以上敏感程度急劇下降, 所以用植物響應系數計算材料的透光特性很有意義[21]，將植物響應系數記為Dλp；STIJGER[22]研究認為，可見光中各波長的輻射對植物的光合作用都有重要影響，如透過覆蓋材料進入溫室內沒有參與光合作用的藍光對作物品質改善有重要影響，將這時權重系數記為Dλ1=1。使用兩種權重系數進行計算，結果如表1所示。

表1 DRP、PET、PO和PE薄膜波段400～700 nm透過率Tab.1 Light transmittance of DRP, PET, PO and PE films at 400～700 nm wave range %

可見光透過率是在波段380～780 nm范圍內的透過率，計算式為

(4)

近紅外透過率τs″計算式為

(5)

式(1)、(2)、(4)、(5)計算得到的各種材料在不同波段的透過率如表2所示。

表2 DRP、PET、PO和PE薄膜各波段透過率Tab.2 Transmittance of DRP, PET, PO and PE films at different wavelength %

注：數據均為直射光的透射情況。

光環境是影響作物生長的重要因素[23]。在太陽光譜中，300 nm以下的波段對人和植物危害極大，但是基本被臭氧層阻隔，并不會對人們造成危害。300～320 nm波段為UV-B波段，該波段透過率大容易造成植株矮化、葉面積降低和光合速率降低等危害，過低的UV-B透過率容易影響植物色素合成[24]，DRP薄膜在該波段的透過率僅為0.74%，比PET略低，比PO膜低近60個百分點，比PE膜低近87個百分點，可見PET 材料阻隔UV-B的能力較強，改性后的PET材料DRP膜對UV-B波段的阻隔能力略有增強。波段320～380 nm為UV-A波段，相關研究表明該波段的紫外線對植物的生長既有危害也有促進作用，輻射過多會對植物產生類似UV-B波段的危害，但是適量的UV-A輻射會促進植物生長，促進蛋白質、糖、酸類的合成，增加種子發芽率，還能提高植物抗病能力。DRP薄膜在該波段的透過率為2.51%，而PET和PO膜的透過率基本相同，分別為78.19%和77.04%，PE膜透過率最高為89.56%。所以DRP薄膜在阻隔紫外光方面的能力遠強于其他3種膜。380～780 nm波段為可見光波段，DRP薄膜在該波段透過率為88.40%，比PET略低，比PO膜低4.15個百分點，比PE膜低3.25個百分點，從圖3可以看到，此種差距主要是由于DRP薄膜在靠近紫外波段的透過率極低所引起的。在可見光波段中400～700 nm波段為植物光合有效輻射(PAR)波段，對植物的光合作用有較大影響。使用植物對光敏感系數以及常數1分別對PAR波段的透過率進行了計算(表1)。從表1可知，兩種權重系數下光的透過率基本相同，與丁小明等[25]研究結果一致，但按照植物對光敏感系數計算的結果比常數1略高。在PAR波段中，透過率由大到小為PO膜、PE膜、DRP膜、PET膜，且DRP膜透過率僅比明凈華PO膜低1.77個百分點，因此DRP膜在光合有效輻射波段具有較好的透光率。780～2 500 nm波段為近紅外波段，該波段透過率高不僅可以提高溫室內部的溫度還可以促進植物生長。該波段透過率由大到小為PO膜、PE膜、DRP膜、PET膜，PO膜比DRP膜高2.46個百分點，在780～2 500 nm波段DRP薄膜透過率較好。

3.1.25～25 μm紅外透過率

相關研究表明，冬季溫室夜間熱量散失主要依靠輻射散熱，保持溫室內作物正常生長的適宜溫度為15℃，此時熱輻射能量有80.74%集中在5 000～25 000 nm波段[26]，因此光譜范圍取為5 000～25 000 nm。

圖4為4種薄膜的紅外透射譜線。從圖4可知，在5 000～25 000 nm波段范圍內DRP膜的透射率最低，PE膜最高。為了精確對比4種薄膜在該波段的透過率，對5 000～25 000 nm波段范圍內透過率做簡單的均值計算(意義是假設全投射為1的情況下，實際投射譜線下面積的積分和均值)如表3所示。

圖4 DRP、PET、PO和PE薄膜在波段5 000～25 000 nm的透過率Fig.4 Transmittance curves of DRP, PET, PO and PE films at 5 000～25 000 nm wave range

從表3可看出，在波段5 000～25 000 nm范圍內紅外透過率由小到大為DRP薄膜、 PET薄膜、 PO薄膜、PE薄膜，DRP薄膜在波段5 000～25 000 nm的透過率僅為14.56%，可見其紅外阻隔能力很強，比明凈華PO膜的紅外透過率低32.03個百分點。因此，DRP薄膜可以有效地阻隔溫室內部的熱量散失，在夜間具有很好的保溫效果。

表3 DRP、PET和PO薄膜在波段5 000～25 000 nm透過率Tab.3 Transmittance of DRP, PET, PO and PE films at 5 000～25 000 nm wave range %

圖5 DRP薄膜老化前后透過率曲線Fig.5 Transmittance curves of DRP films before and after aging

3.1.3DRP薄膜自然老化后光學性能

自然老化的DRP薄膜與初始DRP薄膜的光學性能表征結果如圖5所示。從圖5可以看出，老化后的DRP薄膜在190～2 500 nm波段透過率僅發生微小衰退。在5 000～25 000 nm波段也發生微小衰退，但比190～2 500 nm波段衰退略大。為了更加準確對比兩者的變化情況，各波段DRP老化前后的透過率如表4所示。

表4 DRP老化前后透過率比較Tab.4 Comparison of transmittance of DRP films before and after aging %

從表4可知，老化后的DRP薄膜在300～320 nm和780～2 500 nm波段透過率分別減少0.33個百分點和0.17個百分點，基本沒有明顯變化，說明在自然老化的DRP薄膜阻隔UV-B的能力比初始狀態的DRP薄膜略微增強，且仍比其他3種薄膜的初始狀態下強。在780～2 500 nm波段中，老化后的DRP薄膜透過率比初始的PET薄膜略高。在400～700 nm波段中，老化后的DRP薄膜透過率為87.73%，衰退了3個百分點，比較接近初始的PET薄膜在該波段的透過率。在5～25 μm波段中，老化后的DRP薄膜紅外阻隔能力降低了4.34個百分點，為18.90%，仍比初始的PO、PET和PE膜紅外阻隔能力強，對于溫室的保溫效果顯著。

3.2 力學性能表征

3.2.14種薄膜拉伸和直角撕裂強度

從圖6a可以看出，DRP薄膜的橫向、縱向拉伸強度分別為96.52、103.21 MPa，都比PET低，但其仍明顯高于明凈華PO膜和PE膜。斷裂時的應變率也稱斷裂伸長率，從應變可以看出，DRP薄膜的斷裂伸長率最低，PE和PO膜的斷裂伸長率較大。

從圖6b可以看出，DRP薄膜的縱、橫向直角撕裂強度分別為401.5、323.17 kN/m，比PET薄膜低，但高于PO和PE膜。

塑料薄膜的縱向拉伸撕裂強度一般大于橫向拉伸撕裂強度，DRP薄膜在拉伸撕裂強度方面表現良好，可以滿足作為溫室覆蓋材料的要求。

圖6 DRP、PET、 PO和PE膜拉伸撕裂曲線Fig.6 Stretching and tearing curves of DRP, PET, PO and PE film

3.2.2DRP與PET褲形撕裂強度

圖7為速度200 mm/min時DRP和PET的褲形撕裂強度比較。由圖7可知，DRP薄膜的縱、橫向褲形撕裂強度分別為244.17、198.17 kN/m，而PET為12.53、8.03 kN/m。DRP的縱橫向褲形撕裂強度分別是PET的19.49倍、24.68倍。因此，通過DRP技術改性的PET材料極大地提高了褲形撕裂強度，有效地解決了PET薄膜遇缺口容易撕裂破壞的缺點。

圖7 DRP與PET薄膜褲形撕裂強度比較Fig.7 Comparison of trouser tear strength between DRP and PET film

3.3 熱穩定性表征

圖8為4種薄膜的熱重曲線。由圖可知，DRP、PET、PO和PE薄膜在升溫到600℃過程中都有3次較明顯的失重過程，DRP薄膜首次失重在250℃±5℃，PET和PO膜均在170℃±5℃，PE膜在80℃±5℃。第3次失重現象是3次中最為明顯的一次，DRP、PET和PO薄膜均在350～400℃時發生，DRP薄膜比PET和PO膜發生的溫度略低。PE膜在溫度為280℃±5℃時發生第3次失重現象，是4種薄膜中第3次失重現象發生溫度最低的薄膜。因此，DRP薄膜具有良好的熱穩定性。

4 結論

(1)DRP薄膜透光率較高，具有很強的紫外線阻隔和夜間保溫能力。在PAR波段透過率為90.73%，有助于植物更高效地進行光合作用；在5～25 μm波段中，DRP薄膜的透過率為14.56%，均低于其他3種薄膜，具有良好的紅外阻隔能力，可以在夜間起到有效保溫作用；DRP薄膜的UV波段透過率最低，紫外阻隔能力強。

圖8 DRP、PET、PO和PE薄膜熱重曲線Fig.8 Thermogravimetry curves of DRP, PET, PO and PE films

(2)DRP薄膜抗拉強度和抗撕裂強度大。DRP薄膜縱向拉伸強度為103.21 MPa，縱向直角撕裂強度401.50 kN/m，在拉伸撕裂強度方面均優于PO膜和PE膜;DRP薄膜縱向褲形撕裂強度244.17 kN/m,是PET的19.49倍，極大提高了褲形抗撕裂強度，可以有效防止缺口撕裂破壞。

(3)DRP薄膜具有良好的熱穩定性。DRP薄膜的首次失重發生在250℃±5℃，高于其他3種薄膜。

(4)DRP薄膜在透光和保溫方面具有較好的耐老化性。自然老化的DRP薄膜，PAR波段透過率為87.73%，在5～25 μm波段透過率為18.90%，兩種性能分別降低3個百分點、4.34個百分點，可見自然老化的DRP薄膜仍然具有較好的透光保溫性能。