輝光放電質譜法測定純錫中24種雜質元素和錫記憶效應的消除

侯艷霞，劉曉波，楊國武，李小佳?，胡凈宇

(1．鋼鐵研究總院,北京10081; 2．鋼研納克檢測技術股份有限公司,北京100081)

純錫具有熔點低、塑性好、延展性強等優點,常用于制造合金及鍍層[1],但其中的雜質元素對純錫的性能有顯著影響,因此對純錫中雜質元素的分析是十分必要的。由于純錫在質譜儀內具有極強的記憶效應,易造成質譜儀內部的污染,在分析時需考慮高效消除錫污染的方式。

在對純錫中的雜質元素進行測定前需要先消解,為了消除基體效應,一般采用基體分離或基體匹配方式進行處理,然后采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[2-3]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[4-5]、原子吸收光譜法[6]等方法進行分析。基體匹配法可以降低由基體干擾帶來的分析不確定性;基體分離法是指通過氯化物或溴化物將錫與待測元素分離,大大減少測定時樣品中的錫含量,降低錫對質譜儀內部的污染。但以上2 種處理方法均會消耗大量試劑,且存在分析周期長,測定下限高,分析過程中可能引入污染或帶來待測元素損失等問題。

輝光放電質譜法(GDMS)是目前用于純金屬材料雜質分析的一種先進測試手段,具有可固體直接進樣、多元素(約74種)同時測定、檢出限低(ng·g－1級)等優點[7-10]。GDMS采用潘寧電離方式,原子化與離子化分步進行,電離過程中基體效應小,可通過更換離子源耗材消除樣品帶來的交叉污染和降低錫的記憶效應。本工作建立了GDMS快速測定純錫中雜質元素的方法,并解決了由錫的記憶效應帶來的儀器內部污染問題。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

ELEMENTGD Plus型輝光放電質譜儀。

乙醇為分析純,高純氬氣(輝光放電用,純度大于99．999%),氬氣(氣動開關控制用,純度大于99．99%),純錫(直徑30 mm、厚度3 mm),高純硅樣品(樣品中錫質量分數為0．005μg·g－1),試驗用水為二次去離子水。

1．2 儀器工作條件

放電電壓為590 V,放電電流為30 m A,放電氣流為450 m L·min－1;透鏡提取電壓為－2 000 V,透鏡聚焦電壓為－1 045 V;X 偏轉電壓為1．95 V,Y 偏轉電壓為－1．34 V;高分辨透鏡電壓為－5．97 V;偏轉電壓1 為－0．27 V,偏轉電壓2 為－6．22 V。

1．3 試驗方法

以乙醇、水、乙醇依次分別對純錫表面進行沖洗,晾干后按照儀器工作條件測定,進行無標定量分析。

2 結果與討論

2．1 輝光放電條件優化

輝光放電電流、放電電壓和放電氣流是GDMS中3個主要參數,放電氣流決定了單位時間內參與碰撞和電離的氬分子數目;而放電電壓決定了濺射離子的動能,放電電流也與濺射及電離速率有關。這3個參數中固定其中一項,則另外兩項是聯動關系[11-12]:對這3個參數的優化,可得到最優的儀器工作條件,從而獲得最佳的分析靈敏度。

2．1．1 固定放電電流

考察了固定放電電流為30 m A 時,放電氣流對放電電壓、總離子流強度的影響,見圖1。

圖1 30 m A 放電電流下,放電電壓和總離子流強度隨放電氣流的變化曲線Fig．1 Curves showing changes of discharge voltage and total ionization intensity with changes of discharge gas-flow rates under 30 m A discharge current

如圖1所示,放電電壓隨放電氣流的增加而逐漸減小,而相應的總離子流強度則呈現先上升后下降的趨勢,事實上,輝光放電過程中濺射與電離是相互競爭的,當固定放電電流時,放電電壓減小意味著濺射速率降低;而單位時間內放電氣體氬氣分子越多,則電離效率越高。當電離效率大于濺射速率時,呈現總離子流強度上升趨勢;電離效率小于濺射速率時,呈現總離子流強度下降趨勢。當放電氣流為450 m L·min－1、放電電壓為590 V 時,總離子流強度最大。

2．1．2 固定放電氣流

考察了固定放電氣流為450 m L·min－1時,放電電流與放電電壓、總離子流強度之間的關系,見圖2。

圖2 450 m L·min－1放電氣流下,放電電壓、總離子流強度隨放電電流的變化曲線Fig．2 Curves showing changes of discharge voltage and total ionization intensity with changes of discharge current under 450 m L·min－1 discharge gas-flow rate

如圖2所示,放電電流由20 m A 變化至45 m A時,總離子流強度隨放電電流的增加而增加。固定放電氣流時,放電電流增大,放電電壓也增大,樣品的濺射速率增大,離子電離速率也增加,總離子流強度相應增大。但放電電流、放電電壓不宜過大,否則容易引起錐口沉積、堵塞,影響儀器靈敏度及樣品分析,綜合考慮,試驗選擇放電電流為30 m A。

2．1．3 固定放電電壓

考察了固定放電電壓為590 V 時,放電氣流與放電電流、總離子流強度之間的關系,見圖3。

圖3 590 V 放電電壓下,放電電流和總離子流強度隨放電氣流的變化曲線Fig．3 Curves showing changes of discharge current and total ionization intensity with changes of discharge gas-flow rates under 590 V discharge voltage

由圖3可知:當放電氣流由300 m L·min－1變化至450 m L·min－1時,放電電流和總離子流強度隨放電氣流的增加而增加。固定放電電壓時,隨著放電氣流增大,放電電流增大,被濺射與電離的離子增多,同時形成的等離子體密度增大,電離效率提高,總離子流強度增大。當放電氣流為450 m L·min－1、放電電壓為590 V 時,總離子流強度達到1．4×1010cps,可以滿足分析需求。

綜上分析,當放電氣流為450 m L·min－1,放電電壓為590 V,放電電流為30 m A 時,儀器分析狀態最佳。

2．2 質譜干擾下的同位素選擇

基體元素(Sn)與輝光放電用氬氣(Ar)及樣品室內殘留的碳、氮、氧、氫容易發生相互作用形成多原子離子,對樣品中的待測元素形成質譜干擾,如120Sn1H干擾121Sb;另外,基體元素的二次離子對待測元素也會形成質譜干擾,如112Sn2＋干擾56Fe＋,118Sn2＋干擾59Co＋,120Sn2＋干擾60Ni＋等。針對質譜干擾問題,可通過在不同分辨率模式下選擇具有豐度高、干擾少的目標元素的質量數測定的方式來解決,如高分辨模式下選擇123Sb,中分辨模式下選擇54Fe、59Co和60Ni進行測定。

2．3 精密度和準確度試驗

基于輝光放電條件及不同分辨率模式下同位素選擇方法,按照試驗方法對純錫中24種雜質元素含量進行測定,并對測定結果進行歸一化校正,平行測定5次,以測定結果的相對標準偏差(RSD)考察方法的精密度,以與ICP-AES或ICP-MS結果的比對進行準確度驗證,測定結果見表1。ICP-AES 和ICP-MS均為實驗室自建方法,已通過中國合格評定國家認可委員會(CNAS)和美國國家航空航天和國防合同方授信項目(NADCAP)的認可。

表1 純錫中雜質元素測定結果(n＝5)Tab．1 Results of determination of the impurity elements in pure tin(n＝5)

由表1可知:RSD 小于15%,且GDMS試驗結果與ICP-AES或ICP-MS分析結果一致,雖然鋁測定值相差較大,但也在允許誤差范圍內,說明此方法可用于純錫中24種雜質元素的準確分析。

2．4 檢出限和測定下限

按照試驗方法對純錫連續測定11次,以3倍標準偏差(s)計算方法的檢出限(3s),10倍標準偏差(s)計算測定下限(10s),24種雜質元素的檢出限為0．003～0．174μg·g－1,其 測 定 下 限 為 0．01～0．58μg·g－1。

2．5 錫記憶效應的消除

采用GDMS直接分析純錫固體,需考慮由于錫的強記憶效應造成儀器內部的錫污染的問題。若采用ICP-AES分析純錫對儀器內部造成錫污染,需在清洗進樣系統后采取5%(體積分數)硝酸溶液沖洗約2 h進行消除;若采用ICP-MS分析純錫,需清洗透鏡及進樣系統,此過程約耗時3 h,這兩種方法消除污染的方式繁瑣且時間較長。本工作通過更換GDMS使用過的耗材的方法來消除錫對儀器的污染,具體方法為在完成純錫的分析后,對測定純錫使用過的耗材(陽極帽、導流管、采樣錐、透鏡)分別進行更換,然后按照試驗方法測定高純硅樣品(錫質量分數為0．005μg·g－1),測定至錫含量不再變化為止,由于GDMS在連續激發2 h后會發生短路,所以在測定錫含量時,試驗的最大分析時間為2 h。比較不同耗材更換前后錫測定值的變化,以確定錫污染的關鍵因素。每次耗材更換試驗均為獨立試驗,即完成一次純錫分析,更換一次配件,以保證每次更換耗材前的錫含量一致,試驗結果見表2。

表2 更換4種不同GDMS耗材的錫含量測定結果Tab．2 Results of the tin found by changing different 4 easy-consumable spares of GDMS

如表2所示,在不更換耗材的情況下,錫的測定值為85μg·g－1,遠高于高純硅樣品中實際錫含量,污染無法消除;而在更換陽極帽或導流管后,錫的測定值均有較大程度的下降,為1μg·g－1,污染仍未完全消除;更換采樣錐或透鏡后,儀器內錫的測定值進一步降低;而更換全部耗材后,只測定10 min即可完全消除錫對儀器的污染,測定值達到了高純硅樣品中錫含量的實際水平。盡管更換透鏡的操作需要卸真空、抽真空和讓儀器穩定1 h等步驟延長了試驗時間,但此操作可以完全消除純錫對儀器的污染,消除樣品帶來的交叉污染,有利于后續其他樣品中錫含量的測定,且換下來的耗材經過酸浸泡清洗可重復使用。因此,試驗時可通過更換GDMS陽極帽等4種耗材來消除錫的記憶效應。

利用輝光放電質譜法可以快速、高效測定純錫中24種雜質元素,分析結果與ICP-AES或ICP-MS結果吻合,在樣品前處理、分析時效、試劑使用及方法的準確度等方面均優于其他分析方法;純錫測定后可通過更換GDMS陽極帽等4種耗材的方法快速解決錫的強記憶效應帶來的錫污染問題,實現綠色環保的分析理念;可為其他純金屬及高純金屬雜質元素分析及記憶效應的消除提供參考。