金屬材料分析國內外標準中波長色散X射線熒光光譜法的應用

李 輝，張 庸，劉喜山

(1．中國科學院 金屬研究所,沈陽110016; 2．中國航發北京航空材料研究院,北京100095)

X 射線熒光光譜法(XRF)始于20世紀50年代初,經歷了六十多年的發展,現已成為樣品成分分析的必備方法之一,X 射線熒光光譜儀也具有了自動化、智能化、專業化和小型化等特點[1-7],基本參數法、理論影響系數法以及經驗影響系數法等XRF分析方法已在線用于冶金領域鋼鐵、鎳及鎳合金、鈦及鈦合金、銅及銅合金等的常規分析。樓蔓藤[8]認為XRF的技術成熟,且符合生產發展的需要,這為XRF分析方法的標準化創造了充足的條件。分析方法標準不僅在于可對分析結果的可比性和技術指標的檢驗提供依據,還可對標準化經濟效果的評價提供依據。只有建立了既準確、又簡便、快速的分析方法標準,才能適應生產需要,節約檢驗費用,縮短檢驗時間,提高工藝過程穩定性以及成品合格率,開拓貿易市場,從而獲得更好的經濟效果。

20世紀60～70年代,國際標準化組織(ISO)和部分發達國家才開始制定XRF 分析標準。樓蔓藤[8]于2002年對X 射線熒光光譜分析標準化進展進行了系統總結,包括國際標準、國外先進標準、中國國家標準以及中國行業(部)標準等。曹宏燕[9-10]、馬沖先[11]、陸莜彬等[12]及劉攀[13]等在其所著的綜述中提到了XRF標準,但內容相對較少。近十多年來,XRF 分析標準化工作已取得了很大進步,系統性的匯總是非常有必要的。

X 射線光譜分析儀主要包括波長色散以及能量色散兩種,PRICE等[14]在比較兩者在鋼鐵和水泥工業中的應用后指出,能量色散X 射線光譜分析儀主要適用于快速掃描定性分析,波長色散X 射線光譜分析儀主要適用于定量分析。鑒于能量色散X 射線熒光光譜儀在金屬中的分析標準尚不成熟,本工作主要討論波長色散X 射線熒光光譜儀的分析標準的進展。本工作首先對檢索到的ASTM、JIS、EN、ISO 等國際標準、國外標準和中國標準進行簡單介紹,然后以其在鋼鐵分析中的應用為例,對其相應標準進行匯總,并從可測元素及其測定范圍、譜線重疊校正、基體效應校正以及其他內容等方面對國內外標準內容進行了比較,同時,以接近技術法標準為例,討論了國內外標準的互通性,隨后綜述了鋁及鋁合金、銅及銅合金、鎳及鎳合金、鈦及鈦合金等其他金屬材料國內外分析標準在標準匯總及可測元素及其測定范圍方面的異同點,最后對我國金屬材料XRF分析標準的修訂提出了一些建議。

1 國內外標準簡介

中國標準主要分為國家標準(GB)、行業標準、地方標準、企業標準、團體標準等,分別由國家標準化主管部門、各行業協會、地方主管部門、企業以及團體制定實施,優先級依次遞減;其中GB主要包括技術標準、管理標準以及工作標準等,行業標準作為國家標準的重要補充,目前包含安全生產、包裝、船舶等60余個行業,地方標準以及企業標準以滿足需要且不與上級標準沖突為主,內容較寬泛,新興的團體標準由相應團體制定,內容主要為規范團體相關活動;ASTM 全稱為美國材料與試驗協會,其前身為國際材料試驗協會(IATM),ASTM 內容包括標準試驗方法、標準規范、標準慣例、標準術語、標準指南以及標準分類;JIS全稱為日本工業標準,由日本工業標準調查會(JISC)制訂,JIS內容包括產品標準(產品形狀、尺寸、質量、性能等)、方法標準(試驗、分析、檢測與測量方法和操作標準等)、基礎標準(術語、符號、單位、優先數等);CEN 全稱為歐洲標準化委員會,是以西歐國家為主體的國家標準化機構組成的非營利性國際標準化科學技術機構,CEN 包括EN 標 準 (ENs)、EN 預 標 準 (ENVs)、技 術 規 格(TSs)、技術報告(TRs)、CEN 報告(CRs)、CEN 手冊(CGs)、CEN 工作組協議(CWAs),因為歐洲各國及組織間常對標準進行相互借鑒,標準互通性強,如歐洲標準協會的EN 15063-1:2014、德國標準協會的DIN EN 15063-1:2015 和英國標準協會的BS EN 15063-1:2014內容基本一致;ISO 全稱為國際標準化組織,是全球性的非政府組織,標準的內容涉及廣泛,從基礎的緊固件、軸承各種原材料到半成品和成品,其技術領域涉及信息技術、交通運輸、農業、保健和環境等,可應用于目前絕大部分領域(包括軍工、石油、船舶等壟斷行業)。

2 國內外XRF鋼鐵分析標準比較

2．1 標準匯總

鋼鐵材料是國民經濟和工程技術領域中使用最廣泛的金屬材料,其消耗量約占金屬材料總消耗量的90%。XRF是鋼鐵分析的普遍方法,對應的標準也比較多,現將檢索到的國內外標準匯總于表1。

由于在各類標準中,儀器通則是進行相關儀器分析的指導性文件,故將通用標準也一一列出,見表1。

表1 XRF鋼鐵分析標準Tab．1 XRF standards for steel

表1(續)

由表1可知:ASTM 標準相對較高,對分析要素如儀器通則、分析指導(包含譜線重疊校正)、基體效應(吸收增強效應)校正、工作曲線的繪制以及分析方法評估等均進行了規定。GB、ASTM 以及JIS均建立了X 射線熒光光譜分析的通則,JIS K0119－2008包含儀器描述、試樣以及制備方法、測量程序、定性分析、篩選、定量分析、厚度測量、元素匹配、儀器檢查、儀器設定條件以及安全運行等;ASTM 儀器通則內容相對較少,僅包含儀器描述、性能標準等內容,這是由于細分標準中對其他內容已有相應規定;GB/T 16597－1996 通則中包括了基本概念、基本原理、儀器描述以及定量分析等內容,但此標準已經使用了20多年,可根據現有的技術手段進行重新修訂。

2．2 可測元素及其測定范圍

各標準可測元素及其測定范圍見表2～表4。

表2 鋼鐵標準中的可測元素及其測定范圍Tab．2 Elements and determination ranges in iron and steel standards %

表3 可擴度鋼鐵標準中的可測元素及其測定范圍Tab．3 Elements and determination ranges in extensible standards of iron and steel %

表4 JIS標準可測元素及其測定范圍Tab．4 Elements and determination range in JISstandard %

由表2～表4可知:JIS標準測定元素種類多,不僅包含其他標準可測的磷、硅等15種常規元素,還擴展到了砷、錫、鉛、鋅、鋯、鎂、鉈、銻、硒、碲、鉍、鑭、鈰、鐠、釹等元素;其測定范圍較寬,測定下限低于其他標準的或與其他標準持平,測定上限遠高于其他標準,如鎳的測定上限為99．5%,鐵的測定上限為50%,鈷的測定上限為60%;此標準不僅可滿足鋼鐵的分析要求,還可滿足高溫合金,包括鐵鎳基、鎳基以及鈷基高溫合金的分析需求。ASTM、EN、ISO 相關標準測定范圍雖然相對較窄,但規定了可用方法驗證對測定范圍進行擴展。中國標準雖然數量較多,但測定范圍較窄,一些標準規定了方法可以擴展,但沒有對擴展范圍做相應的規定或說明。需注意的是,測定范圍越寬,對譜線重疊校正、基體效應校正以及背景校正的要求也越高,需謹慎操作。

2．3 譜線重疊校正

譜線重疊校正是指待測譜線存在其他元素譜線干擾時進行的校正。在用XRF 測試完成后計算元素含量時,必須扣除干擾譜線及背景的強度,以增加測量結果的可靠性。以低含量砷測定為例,AsKα與PbLα幾乎完全重疊,首先測定 AsKα與PbLβ的強度,扣除背景,然后以AsKα處強度減去PbLβ強度與校正因子乘積(例如,以不含砷的含鉛樣品,在AsKα與PbLβ處測定譜線強度,扣除背景,計算強度比),即為AsKα的凈強度。ASTM E1621－2013對譜線重疊校正進行了專門介紹,首先對凈強度的相對標準偏差公式進行了推導,并指出當背景強度為元素峰強度的40%時,凈讀數的相對偏差可高達近200%;然后列舉了譜線校正校正因子的計算方法,如直接測定法、合成樣品分析法、回歸分析法和洛倫茲背景衰減法,其中,直接測定法在此標準中使用最多,但測定高純樣品可能發生檢測器飽和的問題,合成樣品分析法需要使用含有干擾元素濃度梯度的標準樣品,此標準樣品較難獲得,導致其使用受限,回歸分析法也存在特定標準樣品較難獲得使用受限的問題,洛倫茲模型背景衰減法具有將譜線重疊進行模型化的功能,但其需儀器軟件支持包含此內容的模塊。

JIS和GB標準中均無譜線重疊校正的專門介紹。但是,JIS G1256－1997(AMD1,2010;AMD2,2013)中在工作曲線的制備中規定了重疊校正系數以及總吸收校正系數的方法,其中,譜線重疊校正系數的計算主要采用系列Fe-i(i為測量元素)及Fe-j(j為干擾元素)鋼鐵標準物質,根據測定元素i的含量與其對應的X 射線熒光強度之間的關系,利用最小平方根方法進行回歸分析來計算校正因子,和ASTM 標準相比,此計算方法較為單一。GB/T 223．79－2007在校準曲線繪制部分提及可以用有證標準樣品/標準物質中元素的含量與其對應的X射線熒光強度計算校準曲線參數、綜合吸收校正參數(或α系數)和譜線重疊干擾校正系數。

2．4 基體效應校正

2．4．1 概 況

XRF的基體效應主要由X 射線的二次吸收效應及增強效應引起。X 射線的初級吸收效應是由樣品吸收引起的,大小主要取決于樣品組成、光源能量分布、光譜儀的幾何尺寸等。X 射線的二次吸收效應是指樣品生成的特征X 射線被樣品本身吸收的情況。X 射線熒光增強效應是指當樣品基體元素發射的特征X 射線位于分析元素吸收邊的短波側時,可產生分析元素特征X 射線,從而發生X 射線熒光增強效應,吸收或增強效應若不予校正,工作曲線將發生線性偏離,造成分析結果偏差。目前,除了ASTM 相關標準,其他標準均未對基體效應校正的內容進行專門介紹。

2．4．2 ASTM 標準中關于基體效應校正的介紹

ASTM E1361－2002(2014)指出,吸收增強效應校正方法主要有影響系數法和基本參數法,前者是依據X 射線熒光強度理論強度公式(1)計算理論影響系數,經過試驗驗證后直接用來處理數據,后者是基于吸收系數、熒光產額、初級譜線分布和光譜儀尺寸等物理參數對X 射線熒光強度進行精確計算來進行校正的,目前,2種方法的應用已出現交叉,基本系數法也可用于影響系數法的計算。該標準還對用于吸收增強校正的計算機程序NRLXRF 校正步驟、基本影響系數校正步驟、SAP3 電腦程序、CORSET-QUAN 電腦程序以及蒙特-卡洛校正方法等進行了說明。該標準涉及的吸收增強效應校正方程見表5,其中Ri是相對純元素的試樣中分析元素強度,由基本參數方程(第一原則方程)得到。

式中:Pi為分析元素i的初級X 射線熒光強度;Si為分析元素i的二次熒光或增強效應強度;P0為分析元素i純物質的初級X 射線熒光強度。

表5 ASTM E1361－2002(2014)標準中吸收增強校正方程Tab．5 Absorption and enhancement correction equations in ASTM E1361－2002(2014)

表5(續)

該公式包含了質量吸收系數、入射及出射角度以及波長分布等基本參數,原則上,該方法不需要標準樣品,但是由于上述基本參數仍需完善,而標準樣品校正可以補償參數的偏差,因此其準確度更加可靠。

2．4．3 其他標準中關于基體效應校正的介紹

JIS G1256－1997(AMD1,2010;AMD2,2013)在工作曲線的制備中規定了總吸收校正系數的方法,包括三元組成樣品方法、多重回歸方法以及理論校正方法,其中三元組成樣品方法采用Fe-i雙元鋼鐵有證標準物質/標準物質,繪制元素i的含量及其對應強度的曲線,通過測定Fe-i-j三元鋼鐵有證標準物質/標準物質元素i的X 射線強度,從上述曲線中獲得未校準的測定值Xi,代入公式(10)計算校正系數;多重回歸校法,即通過多元素鋼鐵有證標準物質/標準物質回歸計算校正系數;對于理論校正系數法,只是提及,未作詳細介紹。GB/T 223．79－2007中提到可以用儀器所配的軟件,以有證標準樣品/標準物質中該元素的含量值和其對應的熒光強度平均值計算綜合吸收校正參數(或α系數)。

式中:dj為共存元素j相對測定元素i總的吸收校正系數;Wi為鋼鐵有證標準物質或標準物質元素i的標準值;lj為共存元素j對待測元素i的重疊校正系數;Wj為鋼鐵有證標準物質或標準物質元素j的標準值;Xi為鋼鐵有證標準物質或標準物質元素i的未校準的測定值。

2．5 各標準間的互通性

隨著國際貿易的發展,各標準之間的互通性在加強,現以EN 10315－2006臨近技術法為例進行說明,該方法由EN 提出,不僅對制定目的、方法原理、及應用限制范圍進行了說明,還規定了有證標準物質(CRM)的選擇原則:① 僅使用有資質的供應商提供的CRM;② 如有可能,這些CRM 應有相同的冶金過程(微觀結構);③ 認定值要附不確定度;④未知樣品的含量要和CRM 的接近,一般來說,樣品中含量大于1%(質量分數,下同)的主量元素的含量與CRM 中與其對應的認定值的相對差值應不超過±10%,而對于含量小于1%的微量元素,CRM認定值的相對差值應不超過±50%。

ISO 17054－2010是EN 10315－2006的通用版本,兩者內容基本類似。GB/T 36164－2018 是根據ISO 17054－2010重新起草的標準,此標準不僅刪除了ISO 17054－2010附錄A 中表A．12有關準確度和不確定度的內容及公式,還刪除了附錄B,但是均未對刪除原因加以說明。

目前,和其他方法相比,臨近技術法應用范圍較窄,無論是在元素種類上還是在測定范圍上,如EN 10315－2006僅適用于碳含量應小于0．3%(高含量碳可能對樣品產生不良的結構性影響,尤其影響磷和鉻的測定)的冷鑄或鍛造樣品的分析,考慮到該方法對同牌號標樣的依賴性降低,可解決國外標樣售價較高,我國相應標樣較少的問題,應加強驗證,盡早擴大其使用范圍。

2．6 其他內容

針對分析中涉及的工作曲線的確認、方法確認以及樣品制備等內容,GB、ASTM 以及JIS等標準中均有涉及。但ASTM 標準內容相對較多,不僅對分析曲線制備和方法確認進行了單獨的規定,還對樣品制備中涉及的表面研磨材料的評估也進行了規定[ASTM E 257－93(2003)]。

3 其他合金XRF分析標準的比較

除了鋼鐵材料外,波長色散X 射線光譜儀還可用于鋁及鋁合金、銅及銅合金、鎳基合金以及鈦合金等的分析,檢索到的標準見表6。

由表6可見:鎳基合金、鈦合金以及銅合金的分析標準相對較少,各標準的可測元素及其測定范圍見表7和表8。

表6 其他合金X射線熒光光譜分析標準Tab．6 Standards for XRF of other alloys

表7 其他合金標準中的可測元素及其測定范圍Tab．7 Elements and determination range in other alloy standards %

表7(續)%

表8 其他合金可擴展標準中的可測元素及其測定范圍Tab．8 Elements and determination ranges in extensible standards of other alloy standards %

由表7和表8可以看出:鎳基合金的元素種類以及測定范圍較窄,難以滿足分析需求,鈦合金應用范圍相對較寬。除此之外,EN 15063-1:2014及EN 15063-2:2006 對銅及銅合金的測試給出了詳細的指導,但卻沒有標明其適用范圍。目前,還沒有關于其他金屬的GB,建議盡快制定相關GB,以便指導實際分析。

4 總結與展望

XRF已相對成熟,國內外標準委員會也建立了相應的分析標準,但相對而言,ASTM 標準體系包含分析涉及的譜線校正、吸收增強校正等內容,JIS鋼鐵分析標準的儀器通則測定元素種類更多,范圍更寬,相對而言,GB還需進一步完善,建議:① 完善標準體系,特別是制定譜線重疊校正,吸收-增強效應校正等方面的標準,以提高標準的指導性;② 及時更新標準,以保證標準的適用性,例如,GB/T 16597－1996冶金產品分析方法X 射線熒光光譜法通則已使用二十余年,建議及時更新;③ 采用外文標準時,慎重刪除原文內容,必須刪除時,應給出合理依據;④ 及時擴大應用標準,“臨近技術法”相關標準目前只包含了鋼鐵中部分元素,尚未應用于鎳基合金、鈦合金等的分析,因此需完善GB 相關標準,以指導實際分析。

目前還未搜集到俄羅斯等冶金分析技術強國的相應標準,進一步搜索相關資源,擴大對比分析范圍,將是下一步工作重點。