電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定釩鐵中8個雜質(zhì)元素含量和方法精密度的驗證

李國偉，霍紅英，寇 娟，田從學，任小青

(攀枝花學院 國家釩鈦檢測重點實驗室,攀枝花617000)

釩鐵合金是鋼鐵冶煉中重要的基礎(chǔ)原料。在鋼鐵冶煉過程中添加釩鐵可起到細化晶粒、增強材料韌性、耐磨性等作用[1]。目前我國現(xiàn)行的釩鐵推薦性標準GB/T 4139－2012主要對硅、錳、鋁、磷等雜質(zhì)元素檢測精密度有要求。隨著鋼鐵冶煉技術(shù)的不斷發(fā)展,日本、美國等發(fā)達國家對釩鐵雜質(zhì)元素的控制在原來硅、錳、鋁、磷的基礎(chǔ)上又增加了銅、鉻、鎳、鈦等雜質(zhì)元素的檢測。但目前我國尚沒有銅、鉻、鎳、鈦等雜質(zhì)元素檢測的相關(guān)標準。同時在GB/T 4139－2012中,硅、錳、鋁、磷等雜質(zhì)元素的檢測方法也不同,如硅采用重量法檢測,磷采用光度法檢測,鋁采用光度法和滴定法檢測,錳采用光度法和原子吸收光譜法檢測,這些方法存在分析時間長、靈敏度低等問題,不能滿足釩鐵生產(chǎn)時快速檢測的需求。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有檢出限低、可多元素同時測定等優(yōu)點,文獻[2-5]提出了采用ICP-AES對硅、鋁、銅、鎳、磷、錳、鉻、鈦等雜質(zhì)元素進行快速檢測。目前,礦石等材料精密度統(tǒng)計分析的文獻較多[6-12],而在制修訂合金類產(chǎn)品標準時關(guān)于精密度的計算方法尚未報道。

本工作采用GBT 6379．2－2004(確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法)計算重復(fù)性標準偏差Sr、重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性標準偏差SR以及再現(xiàn)性限R[13],為了確保釩鐵樣品雜質(zhì)元素檢測數(shù)據(jù)的準確性,試驗采用6 個不同含量水平的樣品通過10家實驗室進行協(xié)同試驗,計算精密度,驗證硅、鋁、銅、鎳、磷、錳、鉻、鈦等雜質(zhì)元素分析方法的穩(wěn)定性和準確性。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

6300型全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀;TM-0914型馬弗爐;BSA 224S-CW 型電子天平。

混合熔劑:無水碳酸鈉和硼酸的質(zhì)量比為2∶1。

硅、鋁、銅、鎳、磷、錳、鉻、鈦等元素標準溶液:100 mg·L－1,移取硅、鋁、銅、鎳、磷、錳、鉻、鈦標準溶液20．00 m L于200 m L 容量瓶中,以水定容,用時稀釋至所需的質(zhì)量濃度。

鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純;五氧化二釩、鐵粉純度不小于99．99%;無水碳酸鈉為分析純;硼酸為分析純;硅、鋁、銅、鎳、磷、錳、鉻、鈦等元素標準溶液的質(zhì)量濃度為1 000 mg·L－1;分析中使用符合GB/T 6682規(guī)定的二級蒸餾水。

向參與試驗的10家實驗室提供的8個釩鐵試樣中各元素的含量見表1。

表1 8個釩鐵樣品中8種元素的含量Tab．1 Contents of the 8 elements in 8 samples of ferrovanadium %

表1 中,4＃、8＃、9＃為進口的釩鐵標準物質(zhì);10＃為國產(chǎn)釩鐵標準物質(zhì);1＃、5＃是從釩鐵生產(chǎn)線上隨機抽取并按照GB/T 4010－1994制備的樣品;11＃和12＃為由低合金鋼標準物質(zhì)GBW 01303、GBW 01309分別與高純五氧化二釩合成的含鎳合成樣和含鈦合成樣。

釩鐵中的主要成分釩和鐵對雜質(zhì)元素的譜線強度和背景有影響,本方法采用基體匹配法消除基體干擾[4]。根據(jù)釩鐵合金牌號稱取不同質(zhì)量的五氧化二釩和鐵粉基體物質(zhì)6份(分析FEV50合金時,稱取0．446 3 g五氧化二釩、0．250 0 g鐵粉,各6份;分析 FEV80 合金時,稱取 0．714 0 g 五氧化二釩、0．100 0 g鐵粉,各6份)。稱取的6份基體物質(zhì),分別置于200 m L錐形瓶中,加入約10 m L 水沖洗瓶壁和分散試樣,然后加入體積比為1∶1的鹽酸溶液10 m L,在電熱加熱板上低溫(100 ℃)加熱溶解30 min后轉(zhuǎn)移至200 m L 容量瓶中(容量瓶編號分別為1、2、3、4、5、6),根據(jù)表2規(guī)定的校準曲線系列溶液的質(zhì)量濃度加入相應(yīng)的元素標準溶液,逐級稀釋制備標準溶液,以水定容。

表2 校準溶液系列中各元素質(zhì)量濃度Tab．2 Mass concentration of the 8 elements in the 5 standard solution series mg·L－1

1．2 儀器工作條件

待儀器穩(wěn)定后,打開氬氣開關(guān)并調(diào)節(jié)出口壓力在0．55～0．65 MPa之間,根據(jù)設(shè)備配置操作軟件進行驅(qū)氣氣體流量操作,通氬氣40 min。

射頻功率1 150 W;輔助氣流量1．5 L·min－1;觀測高度12 mm;蠕動泵轉(zhuǎn)速75 r·min－1;積分時間短波7 s,長波5 s;霧化氣壓力0．22 MPa。硅、磷、鋁、錳、銅、鎳、鉻和鈦的分析譜線分別為251．611,178．284,396．152,257．610,324．754,231．604,267．716,334．941 nm。

1．3 試驗方法

稱取釩鐵試樣0．500 0 g于150 m L 錐形瓶內(nèi),用約10 m L水沖洗錐形瓶壁,加入1∶1(體積比)硝酸溶液20 m L,在電熱加熱板上低溫(100 ℃)加熱,過程中不斷用水沖洗錐形瓶,使溶液體積保持在25 m L左右。待溶液中冒大泡后,加入1∶1(體積比)鹽酸溶液10 m L,低溫加熱2～3 min后取下,用水沖洗錐形瓶壁,并用慢速定量濾紙過濾,濾液收集于200 m L容量瓶中。將濾紙與殘渣置于鉑金坩堝內(nèi),在馬弗爐內(nèi)低溫(250℃)灰化20 min,然后加入0．3 g混合熔劑,在馬弗爐內(nèi)950 ℃下保溫15 min。取出鉑金坩堝后,先用水沖洗凈鉑金坩堝表面,然后將其置于200 m L燒杯中,加入1∶10(體積比)鹽酸溶液10 m L,在電熱加熱板上低溫(100 ℃)加熱浸取30 min,將得到的溶液與先前收集濾液合并,并用水定容至200．m L。

根據(jù)制作的校準曲線(R大于0．999),在儀器工作條件下進行測定,以2次獨立測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測定結(jié)果,同時進行空白試驗。按照公式(1)對各元素的含量(wM,質(zhì)量分數(shù))進行計算:

式中:ρ為試液中被測元素的質(zhì)量濃度,mg·L－1;ρ0為空白試液中被測元素的質(zhì)量濃度,mg·L－1;V為試液的體積,m L;m為試樣質(zhì)量,g。

當測定結(jié)果小于1．00%時,將數(shù)值修約到小數(shù)點后三位,當測定結(jié)果大于或等于1．00%時,將數(shù)值修約到小數(shù)點后兩位。

2 結(jié)果與討論

2．1 協(xié)同試驗數(shù)據(jù)

10家實驗室按照試驗方法對6個含量水平的8個樣品中8種元素進行測定,每種樣品均進行兩次獨立測定。由于測定數(shù)據(jù)較多,這里僅給出銅含量的測定結(jié)果,見表3。

表3 銅含量測定數(shù)據(jù)Tab．3 Data of copper contents determined%

表3(續(xù))%

2．2 數(shù)據(jù)檢驗

在試驗過程中,部分實驗室存在的異常測定結(jié)果可能導(dǎo)致統(tǒng)計結(jié)果的偏差,因此必須對測定數(shù)據(jù)進行檢驗。數(shù)據(jù)檢驗包括曼德爾檢驗、科克倫檢驗和格拉布斯檢驗。在這3種檢驗中,檢驗數(shù)值絕對值大于對應(yīng)檢驗顯著水平為1%的臨界值稱為離群值;檢驗數(shù)值絕對值介于顯著水平為5%和1%之間的臨界值稱為歧離值;其余為正常值[13]。

2．2．1 曼德爾檢驗

曼德爾統(tǒng)計量h、k檢驗可對測定數(shù)據(jù)的變異情況進行評定[13-14]。曼德爾統(tǒng)計量h、k計算見公式(2):

式中:h ij為實驗室i在水平j(luò)的曼德爾h統(tǒng)計量;k ij為實驗室i在水平j(luò)的曼德爾k的統(tǒng)計量;為每個實驗室單元平均值;為水平j(luò)平均值;p j為j水平有效實驗室數(shù)目;s ij為單元標準偏差。

根據(jù)曼德爾h,k檢驗的計算方法對異常值進行篩選,結(jié)果見圖1。

圖1 銅元素測定值的曼德爾統(tǒng)計結(jié)果Fig．1 Statistical results of determined values of copper contents by Mandel Test

由圖1(a)可知:在曼德爾h的統(tǒng)計結(jié)果中,實驗室3在水平2、4的結(jié)果分別為2．181 2,2．217 2,屬于離群值;實驗室4 在水平1、3 的結(jié)果分別為1．822 7,1．987 3,屬于歧離值;實驗室5在水平6的檢驗結(jié)果為1．806 6,屬于歧離值。曼德爾h檢驗中歧離值與離群值,通過分析屬于隨機誤差,均保留。圖1(b)中可知:曼德爾k檢驗結(jié)果:實驗室9在水平4、5的檢驗結(jié)果分別為2．696 8,2．390 5,屬于離群值;實驗室7水平6檢驗結(jié)果為1．961 2,屬于歧離值;實驗室8水平2檢驗結(jié)果為2．000,屬于歧離值。曼德爾k檢驗中歧離值與離群值,通過分析屬于隨機誤差,均保留。

對其他7種元素的測定結(jié)果進行曼德爾檢驗,鋁、硅、錳、磷、鉻、鈦元素的檢驗結(jié)果均可保留。

2．2．2 科克倫檢驗

科克倫檢驗主要對一組數(shù)據(jù)中標準偏差最大數(shù)值是否異常進行檢驗。公式(3)為科克倫檢驗計算方法,C為科克倫檢驗結(jié)果。

式中:smax為標準偏差最大值;s i為第i個標準偏差。由于試驗數(shù)據(jù)有效數(shù)值取舍對科克倫檢驗有顯著影響,在檢驗過程中應(yīng)嚴格按照GB/T 6379．2－2004標準,應(yīng)將標準偏差、單元平均值有效數(shù)字的位數(shù)比原始數(shù)據(jù)的多保留一位。

查表可知,當n＝2,p＝10 時,顯著性水平為5%臨界值C0．05為0．602,顯著水平為1%臨界值為C0．01為0．718。先對銅的測定結(jié)果進行科克倫檢驗。第一次科克倫檢驗結(jié)果表明:實驗室9水平5的科克倫值超過C0．01,為離群值予以刪除。刪除離群值后進行第二次科克倫檢驗,查表可知n＝2,p＝9時,顯著性水平為5%臨界值C0．05為0．638,顯著水平為1%臨界值C0．01為0．754。檢驗結(jié)果表明:實驗室7水平5的科克倫值介于C0．05和C0．01之間,為歧離值,視為正常值,應(yīng)該保留。

對其他7種元素的測定結(jié)果進行科克倫檢驗,鋁、硅、錳、磷、鉻、鈦元素無離群值;鎳元素中實驗室5水平6 的科克倫檢驗值為0．771,屬于離群值,剔除。

2．2．3 格拉布斯檢驗

格拉布斯檢驗有兩種情況,為單側(cè)檢驗和雙側(cè)檢驗[13]。單側(cè)檢驗按照公式(4)計算。

式中:G jmax為j水平格拉布斯檢驗的統(tǒng)計量最大值;G jmin為j水平格拉布斯檢驗的統(tǒng)計量最小值;x jmax為水平j(luò)中的數(shù)據(jù)最大值;為水平j(luò)中數(shù)據(jù)平均值;s j為水平數(shù)據(jù)的方差。

當檢驗數(shù)據(jù)中未發(fā)現(xiàn)離群值時,需進行雙側(cè)檢驗,計算方法如公式(5)所示。

式中:Gmax為格拉布斯統(tǒng)計量的最大值;Gmin為格拉布斯統(tǒng)計量的最小值;為除去兩個最大值數(shù)據(jù)的平均值為除去兩個最小值數(shù)據(jù)的平均值。格拉布斯檢驗結(jié)果見表4。

表4 銅元素測定值的格拉布斯檢驗結(jié)果Tab．4 Results of Grubbs test for determined values of copper contents

查表得到p＝9時,單側(cè)顯著性水平為1%臨界值G0．01為2．387,顯著性水平為5% 臨界值G0．05為2．215,雙 側(cè) 顯 著 性 水 平 為 1% 臨 界 值G0．01為0．085 1,顯著性水平為5%臨界值G0．05為0．149 2;p＝10 時,單側(cè) 顯 著 性 水 平 為 1% 臨 界 值G0．01為2．482,顯著性水平為5%臨界值G0．05為2．290,雙側(cè)顯著性水平為1%臨界值G0．01為0．115,顯著性水平為5%臨界值G0．05為0．186 4。表4中格拉布斯單側(cè)檢驗、雙側(cè)檢驗未見異常數(shù)據(jù)。

對其他7種元素的測定結(jié)果也進行格拉布斯單側(cè)和雙側(cè)檢驗,鋁、硅、錳、磷、鉻、鈦元素無離群值;鎳元素中實驗室9水平7的單側(cè)格拉布斯檢驗值為2．610為離群值,剔除,雙側(cè)檢驗未見異常數(shù)據(jù)。

2．3 方差估計計算

測量精密度是為了表征測試結(jié)果的一致性,可通過S r、S R、r、R與w(這里指樣品中元素的質(zhì)量分數(shù))之間數(shù)學表達式,最終確定精密度。6個釩鐵樣品中銅的質(zhì)量分數(shù)w與標準差計算結(jié)果見表5。

表5 釩鐵中銅的質(zhì)量分數(shù)與標準差Tab．5 Values of mass fraction and standard deviation of copper in ferrovanadium

6個釩鐵樣品中銅的質(zhì)量分數(shù)w與S r、S R、r、R關(guān)系,見圖2。

圖2 釩鐵中銅質(zhì)量分數(shù)與標準偏差關(guān)系Fig．2 Relationship between mass fraction and standard deviation of copper in ferrovanadium

由圖2可知:這些參數(shù)與w之間關(guān)系類似于直線方程。通常精密度與質(zhì)量分數(shù)w之間存在3種關(guān)系[13-15]:①sr＝bw;②sr＝a＋bw;③lgsr＝c＋dlgw,a、b分別為直線截距、直線斜率;c、d分別為sr、w取對數(shù)計算后直線截距、直線斜率。

根據(jù)精密度與質(zhì)量分數(shù)的3種關(guān)系,計算并最終確定8種雜質(zhì)元素的精密度與w之間的關(guān)系,見表6。

表6 釩鐵中8種雜質(zhì)的w 與r 和R 之間的函數(shù)關(guān)系Tab．6 Functional relationship between of w，r and R of 8 impurities in ferrovanadium

采用6水平、10家實驗室協(xié)同試驗,對釩鐵中8種雜質(zhì)元素用ICP-AES測定方法進行檢測,以銅元素的測定數(shù)據(jù)為研究對象,經(jīng)曼德爾h、k檢驗,實驗室中存在離群值和歧離值,予以保留。進行科克倫檢驗結(jié)果表明,第一次檢驗存在離群值予以刪除,進行二次科克倫檢驗檢驗未見異常數(shù)據(jù)。采用格拉布斯檢驗方法對數(shù)據(jù)進行檢驗未見異常數(shù)據(jù)。最終得出8種雜質(zhì)元素測定范圍(質(zhì)量分數(shù)),通過擬合標準偏差與質(zhì)量分數(shù)函數(shù)關(guān)系得到了精密度函數(shù)關(guān)系,說明基于ICP-AES測定釩鐵中8種雜質(zhì)元素的方法是穩(wěn)定、準確、可行的。