熱解分離-氣相色譜-質譜聯用法測定聚苯乙烯電器外殼中20種多溴聯苯和多溴聯苯醚

余淑媛，任 聰，李 勇，蘇 丹，葉 英，劉志紅，吳景武，吳透明，馮均利，劉瑩峰，謝堂堂

(1．深圳海關工業品檢測技術中心,深圳518067; 2．深圳市檢驗檢疫科學研究院,深圳518045;3．島津分析測試中心廣州分公司,廣州510663; 4．廣州海關技術中心,廣州510623)

PBBs和PBDEs的典型分析方法包括氣相色譜法[3-4]、氣相色譜-質譜法[5-7]、液相色譜法[8]和液相色譜-質譜法[9-10]等,但這些方法存在過程耗時、需要大量有毒溶劑對樣品進行繁瑣的前處理等缺點,不利于環境友好和人體健康。X 射線熒光光譜法[11]是一種快速、低成本的測定方法,但該方法只能對總溴進行篩選,不能對溴的多種存在狀態進行準確分析。

熱解分離-氣相色譜-質譜聯用法是將待測樣品置于裂解裝置內,在控制條件的情況下,可以使PBBs和PBDEs等添加劑在高聚物基體未發生裂解之前解析出來,然后送入氣相色譜-質譜聯用儀進行測定。熱解分離-氣相色譜-質譜聯用法預處理簡單,分析速度快,可廣泛應用于聚合物材料中微量添加劑的分析[12-14]。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

島津QP 2010Ultra型氣相色譜色譜-質譜聯用儀,島津EGA/PY-3030D 型裂解儀。

混合標準儲備溶液:2 000 mg·L－1,分別稱取20種PBBs和PBDEs標準品各0．20 g,用甲苯溶解后,用二氯甲烷定容至100 m L。

聚苯乙烯(PS)溶液:稱取PS塑料原粒5．0 g,用80 m L二氯甲烷超聲(或加熱)直至完全溶解,得到溶解的PS溶液。

混合標準樣品系列:100,200,500,1 000,2 000 mg·kg－1,分別取 0．25,0．50,1．25,2．50,5．0 m L混合標準儲備溶液加入制備好的PS 溶液中,混勻,室溫下干燥得到質量分數分別為100,200,500,1 000,2 000 mg·kg－1的以PS為基體的PBBs和PBDEs標準樣品系列。

抓項目，重點水利工程建設全面加快。新一輪治淮全面提速，全省單項投資最大的水利工程——淮干蚌埠浮山段行洪區調整和建設工程開工建設，淮河洼地治理外資項目穩步推進，南水北調東線洪澤湖抬高蓄水位影響處理完成主體工程。長江干支流治理有序推進，青弋江分洪道、水陽江、滁河近期防洪治理工程進展順利。續建43個中小河流治理項目，開工建設89個中小河流治理項目。完成5個山洪災害防治縣級非工程措施。實施中小河流治理重點縣綜合整治與水系連通試點。新安排實施11座大中型病險水閘除險加固。同時，重點水利項目前期工作加快推進，省政府將22項重點水利項目列入2013年全省重大前期工作項目推進計劃，進行重點調度。

PBBs、PBDEs標準品純度不小于98%;甲苯、二氯甲烷為色譜純;試驗用水為去離子水。

1．2 儀器工作條件

1．2．1 熱解條件

熱解初始溫度100℃;熱解溫度340℃;熱解時間60 s;升溫速率20 ℃·min－1;熱解爐接口溫度300 ℃。

1．2．2 色譜條件

DB-1色譜柱(15 m×0．25 mm,0．1μm);進樣口溫度300℃;載氣為氦氣(純度不小于99．999%)、載氣恒線速度52．1 cm·sec－1;分流進樣,分流比50∶1。柱升溫程序:初始溫度80℃;以20 ℃·min－1速率升溫至300 ℃,保溫5 min。

1．2．3 質譜條件

電子轟擊離子源(EI);電離能量70 e V;離子源溫度230 ℃;氣相色譜-質譜接口溫度320 ℃;溶劑延遲1．5 min;采用選擇離子監測方式。

各目標化合物的保留時間、特征離子等參數見表1。

20種PBBs和PBDEs化合物的典型色譜圖見圖1。

表1 20種PBBs和PBDEs化合物的保留時間與特征離子Tab．1 Retention times and characteristic ions of the 20 PBBs and PBDEs

1．3 試驗方法

先將電器外殼破碎,過1 cm 篩,取篩下物用粉碎機、剪刀和銼刀等設備破碎,過1 mm 篩,取篩下物作為試樣,稱取0．5 mg的樣品置于樣品杯中,按照儀器工作條件進行測定,同時進行空白試驗。

圖1 20種PBBs和PBDEs標準物質的色譜圖Fig．1 Chromatogram of standards of the 20 PBBs and PBDEs

2 結果與討論

2．1 目標化合物及材料的選擇

根據PBBs和PBDEs化合物中溴化的程度的不同,可將這兩類物質劃分為418 種,每類物質各209種。試驗僅選取其中20種具有代表性的化合物作為研究對象(見表1)。

2．2 熱解條件的優化

2．2．1 熱解溫度

試驗對PS聚合物中的PBBs、PBDEs的熱解溫度進行了考察,按照試驗方法對質量分數為100 mg·kg－1的以PS為基體的混合標準樣品進行了測定,熱解溫度分別選擇300,350,400,500 ℃。試驗發現PBBs、PBDEs從100 ℃開始釋放,340 ℃之前釋放完全。各PBBs和PBDEs的色譜峰面積分別在300,350,400,500℃下隨熱解溫度變化的曲線見圖2。

圖2 熱解溫度的影響Fig．2 Influence of temperature of pyrolysis

由圖2可以看出:當熱解溫度從300 ℃升高至350 ℃時,PBBs和PBDEs的色譜峰面積有所增大,當熱解溫度從350℃繼續升高到500℃時,各PBBs和PBDEs的色譜峰面積基本趨于平穩,個別組分出現升高或下降的情況,主要原因為:① 在塑料成型過程中往往會加入多種添加劑,這些添加劑在高溫條件下可能發生分解或芳構化、環化、重排等反應,生成多種裂解產物,導致色譜圖出峰凌亂,干擾目標組分的測定;②PS的熱裂解溫度為360 ℃,當熱解溫度達到360 ℃時,開始熱裂解,產生大量裂解產物,可能干擾PBBs 和PBDEs 的測定。為了使PBBs和PBDEs盡可能釋放完全,試驗設置的熱解溫度為340 ℃。

2．2．2 熱解時間

試驗考察了熱解時間分別為20,40,60,80,100 s時的以質量分數為100 mg·kg－1的混合標準樣品的熱解效果。各PBBs和PBDEs的色譜峰面積隨熱解時間變化見圖3。

圖3 熱解時間的影響Fig．3 Influence of time of pyrolysis

由圖3可以看出:當熱解時間從20 s延長至60 s時,大部分PBBs和PBDEs的色譜峰面積逐漸增大;當熱解時間從60 s繼續延長至100 s時,大部分PBBs和PBDEs的色譜峰面積基本趨于平穩,個別組分出現升高或下降的情況。綜合考慮,試驗選擇熱解時間為60 s。

2．2．3 升溫速率

以2 ℃·min－1和20 ℃·min－1這2種升溫速率作為考察對象進行了試驗。結果表明:在這2種升溫速率下,PBBs和PBDEs的色譜峰面積沒有顯著差異。為了節約時間,試驗選擇熱解升溫速率為20 ℃·min－1。

2．3 工作曲線及檢出限

按試驗方法對以PS為基材的混合標準樣品系列進行測定,以20種PBBs和PBDEs的質量分數為橫坐標,對應的色譜峰面積為縱坐標繪制工作曲線,20 種 PBBs 和 PBDEs 化 合 物 均 在 100～2 000 mg·kg－1內與其峰面積呈線性關系。線性回歸方程、相關系數和方法的檢出限(3S/N)見表2。

表2 線性回歸方程、相關系數及檢出限Tab．2 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2．4 精密度和回收試驗

按試驗方法對質量分數分別為100,500,2 000 mg·kg－1的混合標準樣品進行分析,每個質量分數的混合標準樣品均做7 個平行樣,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表3。

表3 精密度和回收試驗結果(n＝7)Tab．3 Results of tests for precision and recovery(n＝7) %

表3(續)%

由表3可知:20種PBBs和PBDEs在3個濃度水平的回收率為77．9%～119%,其RSD均小于20%。

2．5 方法比對

采用的電器外殼為以PS為基體的陽性樣品,按照試驗方法進行分析,并與標準方法GB/T 26125－2011附錄A 索氏萃取-氣相色譜-質譜法的結果進行比對,結果見表4。

表4 兩種方法的分析結果Tab．4 Analytical results of the 2 methods

由表4可知:方法能對樣品中所含的目標化合物均能檢出,且兩種方法的結果基本一致。

本工作建立了熱解分離-氣相色譜-質譜法測定電子電器產品聚苯乙烯材料中多溴聯苯和多溴聯苯醚的方法。本方法簡單、快速,準確度高,滿足電子電器產品聚苯乙烯材料中的PBBs和PBDEs的篩選分析要求,其他材質的聚合物材料也可以參考進行研究。