增壓消解-電感耦合等離子體質譜法測定硅藻土中26種微量元素

夏傳波，成學海，趙 偉，王 卿，孫雨沁

(山東省地質科學研究院 山東省金屬礦產成礦地質過程與資源利用重點實驗室,濟南250013)

硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖,主要由古代硅藻的遺骸組成,其化學成分主要是二氧化硅和水,含有少量的鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鉀和有機質等。硅藻土具有孔隙度大、吸附性強、熔點高、吸音隔熱性好、化學穩定性好等物化性能,廣泛應用于食品、醫藥、環保、化工、建材等領域[1]。硅藻土是我國重要的非金屬礦產資源之一,探明儲量居世界第二位和亞洲首位。

目前,關于硅藻土中二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂等主次量成分測定的報道較多,測定方法有電感耦合等離子體原子發射光譜法[2-3]、X 射線熒光光譜法[4-5]、激光誘導擊穿光譜法[6]和原子吸收光譜法[7]等,但關于微量元素測定的文獻很少,聶西度等[8]采用微波消解法處理樣品,以電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)完成了硅藻土助濾劑中10種重金屬元素的測定。硅藻土中的微量元素,尤其是稀土元素、大離子親石元素及高場強元素等對硅藻土成礦物質來源和成礦環境的研究具有重要意義,如王登紅等[9]根據硅藻土的稀土元素和微量元素地球化學特征研究了云南騰沖硅藻土礦與火山作用的成因上的聯系,木士春[10]根據硅藻土的化學成分及微量元素特征等,對我國地質時期硅藻的生長環境及堆埋條件進行了研究。

本工作采用增壓消解法進行樣品前處理,建立了ICP-MS測定硅藻土中銣、鍶、釔、鋯、鈮、銫、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉿、鉭、鉛、釷、鈾等26種微量元素的方法。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

X-SeriesII型電感耦合等離子體質譜儀;JKB-15FB型防腐型密閉消解罐:內罐為容積30 m L 的聚四氟乙烯容器,外罐為防銹的高硬質合金材質;101-1AB型控溫干燥箱;ML 204型電子天平。

混合標準溶液1(銣、鍶、銫、鋇、鉛、釷、鈾)、混合標準溶液2(釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)和混合標準溶液3(鈮、鉭、鋯、鉿)質量濃度均為0,10,20,50,100,200,500μg·L－1,溶液介質為體積比為3∶1∶76 的鹽酸-硝酸-水溶液,每種混合標準溶液中均含10μg·L－1的銠內標溶液(以體積分數為2%的硝酸溶液為介質)。

銣、鍶、釔、鋯、鈮、銫、鋇、鉿、鉭、鉛、釷、鈾、稀土等26種元素標準儲備溶液的質量濃度為100 mg·L－1。

硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸均為優級純;硅藻土樣品YN-1、JL-1和ZJ-1分別采集自云南騰沖、吉林長白和浙江嵊州等我國主要的硅藻土礦區;國家一級標準物質GBW 07309和GBW 07107;試驗用水為去離子水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

1．2 儀器工作條件

射頻功率1 200 W;冷卻氣流量13 L·min－1,輔助氣流量0．7 L·min－1,霧化氣流量0．82 L·min－1;取樣錐孔徑1．0 mm,截取錐孔徑0．7 mm;采樣深度180 mm;掃描次數40;質量數通道數3;駐留時間10 ms。

1．3 試驗方法

稱取0．10 g試樣于30 m L聚四氟乙烯內罐中,用少量水潤濕,加入2 m L硝酸、5 m L氫氟酸,蓋上聚四氟乙烯蓋,裝入外罐,擰緊外罐蓋。將密閉消解罐放入控溫干燥箱中,于185 ℃消解24 h。冷卻后將內罐置于電熱板上,加入1 m L硝酸蒸發至近干,重復3次加入硝酸并蒸干,將氫氟酸驅趕干凈。在內罐中加入體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水溶液5 m L,在控溫干燥箱中185 ℃再密閉復溶8 h,冷卻后轉至25 m L 塑料比色管中,定容,搖勻。測定前分取5．0 m L于25 m L塑料比色管中,定容搖勻,按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2．1 內標及同位素的選擇

在ICP-MS分析中,使用內標元素不僅可以監測和校正信號的短期漂移和長期漂移,還可以校正一般的基體效應。內標元素的選擇原則為試樣中不含內標元素、內標元素不受試樣中其他元素的質譜干擾,不會對分析元素產生質譜干擾等。根據這一原則,試驗選擇103Rh為內標元素。

根據豐度大、干擾小、靈敏度高的原則,選取的待測元素的同位素分別為85Rb、88Sr、89Y、90Zr、93Nb、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、208Pb、232Th、238U。

2．2 消解方法的選擇

硅藻土的主要礦物成分是蛋白石及其變種,雜質礦物有石英、長石、云母、高嶺土、鉀長石等。目前文獻報道的硅藻土樣品分解方法主要有氫氟酸-高氯酸敞口酸溶法[7]、硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸敞口酸溶法[2]、硝酸-氫氟酸-高氯酸敞口酸溶法[11]、硝酸-過氧化氫微波消解法[3]和硝酸-氫氟酸-磷酸微波消解法[8]等。考慮到鈮、鉭、鋯、鉿等高場強元素為難分解元素,本工作采用增壓消解法對樣品進行分解,并與鹽酸-硝酸-氫氟酸-硫酸敞口酸溶法的分解效果進行了對比。按試驗方法對云南騰沖硅藻土樣品YN-1和水系沉積物標準物質GBW 07309進行測定,計算平均值()和標準偏差(s)。兩種消解方法的分析結果見表1。

表1 2種消解方法所測得26種元素結果比較(n＝4)Tab．1 Comparison of results of the 26 elements by the 2 metheds(n＝4)

表1(續)

試驗發現,兩種消解方法均能得到澄清透明的試液,由表1中測定結果可知,對于大部分元素,兩種消解方法的測定值相差較小,且與標準物質的認定值也相吻合;但對于鋯、鉿、鉭等元素,增壓消解法的結果與標準物質認定值相吻合,而敞口酸溶法的測定值明顯低于增壓消解法或標準物質的認定值,原因可能是鋯、鉿、鉭等高場強元素賦存于微量難溶的鋯石、金紅石等副礦物相,敞口酸溶法無法實現此類礦物的完全分解。增壓消解法具有樣品分解完全、酸用量少、空白值低等特點,因此選擇增壓消解法進行硅藻土樣品的消解。

鈮、鉭、鋯、鉿在硝酸溶液中不穩定,易于水解,一般可加入適量酒石酸、鹽酸或氫氟酸形成絡合物[12-14],或者采用氫氟酸-硫酸-過氧化氫作為提取劑[15],來防止水解。還有研究表明,當溶液中鋁、鐵、鎂、鈣等基體元素與鈮、鉭質量濃度比值達到104時,也能起到穩定鈮、鉭的作用[16]。本工作用硝酸-鹽酸混合液提取的樣品溶液中存在足量的鋁、鐵、鎂、鈣等基體元素,可以起到穩定鈮、鉭的作用。與礦石類樣品相比,硅藻土樣品溶液中鈮、鉭、鋯、鉿的含量較低,水解現象不明顯,可以不加入酒石酸。

2．3 基體干擾及消除

硅藻土樣品中主成分二氧化硅含量一般為60%～90%(質量分數,下同)、三氧化二鋁一般為3%～20%、三氧化二鐵一般為1%～10%。樣品消解時使用的氫氟酸可以除去硅,所以待測元素不受硅的影響,但溶液中含有的鋁、鐵可能對待測元素產生基體干擾。試驗時,向待測溶液中添加相當于樣品含量10%、20%的三氧化二鋁和5%、10%的三氧化二鐵,考察鋁和鐵對待測元素的影響。結果表明:添加三氧化二鋁、三氧化二鐵前后,各元素的測定值基本不變,可見低于樣品量20%的三氧化二鋁或低于樣品量10%的三氧化二鐵基體對待測元素不產生干擾。這與相關文獻的研究結果一致,但當三氧化二鋁超過樣品量的60%、三氧化二鐵超過樣品量的50%時才會對待測元素的測定產生明顯干擾[17]。

2．4 質譜干擾及消除

硅藻土中的稀土元素一般含量較低,樣品中的鋇和輕稀土含量一般高于重稀土的含量,因此,氧化鋇及輕稀土氧化物對某些重稀土元素會造成質譜干擾[18]。一方面,在儀器調諧時,控制CeO/Ce為代表的氧化物產率低于2%,控制Ba2＋/Ba為代表的雙電荷離子產率低于3%,可以有效降低或消除氧化物干擾及雙電荷離子干擾。另一方面,對153Eu、157Gd、159Tb進行了干擾校正。通過測定單元素標準溶液對干擾元素產生的信號,得到校正系數,輸入干擾校正方程,扣除干擾。153Eu、157Gd、159Tb的干擾離子校正方程分別為:－0．000 5×137Ba、－0．003×140Ce－0．009×141Pr、－1．47×(161Dy－0．76×163Dy)。

2．5 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件對混合標準溶液系列進行測定,以被測元素的質量濃度為橫坐標,以被測元素與內標元素響應值的比值為縱坐標,繪制標準曲線。線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表2。

按照試驗方法制備8份空白溶液,在儀器工作條件下進行測定,以3倍標準偏差(s)計算方法檢出限(3s);考慮到稀釋倍數為1 250,計算結果見表2。

表2 線性參數和方法檢出限Tab．2 Linearity parameters and detection limits of the detection

2．6 精密度和準確度試驗

由于缺乏硅藻土標準物質,選擇與硅藻土同為沉積巖類的頁巖國家標準物質GBW 07107考察方法的精密度和準確度,分別稱取8份標準物質,按照試驗方法進行測定,計算測定值的相對標準偏差(RSD)。測定結果見表3。

表3 精密度和準確度試驗結果(n＝8)Tab．3 Results of tests for precision and accuracy(n＝8)

由表3 可知:測定值和認定值基本吻合,RSD在1．3%～5．6%之間。

2．7 樣品分析

按照試驗方法對硅藻土樣品YN-1、JL-1和ZJ-1進行測定,結果見表4(YN-1測定結果見表1)。

以各樣品和球顆隕石中元素含量測定值之比和各元素繪制球粒隕石歸一化的稀土配分曲線圖,見圖1。

表4 硅藻土樣品分析結果(n＝4)Tab．4 Analytical results of diatomite samples(n＝4) μg·g－1

由圖1可知:3個樣品中稀土總量存在一定差異,但都表現為輕稀土含量高于重稀土含量,都具有比較“平滑”的配分曲線,都存在銪的負異常,這與文獻[9]報道的硅藻土稀土元素分布規律是一致的,同時也表明本方法的測定數據是合理可靠的。

圖1 硅藻土樣品稀土元素球粒隕石配分曲線圖Fig．1 Chondrite-normalization patterns of diatomite samples for rare earth elements

本工作建立了增壓消解-電感耦合等離子體質譜法測定硅藻土中26 種微量元素的方法,實現了鈮、鉭、鋯、鉿等高場強元素的完全分解和準確測定,該方法檢出限低、精密度好、準確度高,可為硅藻土樣品的分解、測定及地學研究提供參考。