分壓法結(jié)合氣相色譜法配置三組分混合氣體

王建讓

(河北鋼鐵股份有限公司邯鄲分公司氣體廠，河北邯鄲 056015)

引言

測(cè)試鐵礦石的性能是保證高爐順行必不可少的輔助手段，而鐵礦石性能的測(cè)試需要用到還原氣體，使用量大，市場(chǎng)價(jià)值較高。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《高爐用鐵球團(tuán)礦自由膨脹指數(shù)的測(cè)定》（GB/T13240)、《鐵礦石還原性的測(cè)定方法》（GB/T13241)要求還原氣體應(yīng)包括CO(體積分?jǐn)?shù)30.0%±0.5%,純度99.9%)和N2(體積分?jǐn)?shù)30.0%±0.5%,純度99.99%),《鐵礦石低溫粉化試驗(yàn)靜態(tài)還原后使用冷轉(zhuǎn)鼓的方法》（GB/T13242)要求還原氣體應(yīng)包括CO(體積分?jǐn)?shù)20.0%±0.5%,純度99.9%)、CO2(體積分?jǐn)?shù)20.0%±0.5%,純度99.7%)和N2(體積分?jǐn)?shù)60.0%±0.5%，純度99.99%)。

還原氣體充裝與比較成熟的工業(yè)氧、工業(yè)氮的充裝不同，屬于混合氣的充裝，要求有專用的配氣及分析設(shè)備，對(duì)于配比和純度均有較高的技術(shù)要求。本文以配置過(guò)程相對(duì)復(fù)雜的三元?dú)猓匆陨纤鯟O～CO2～N2)制備方法為例進(jìn)行闡述。

1 還原性混合氣的制備

1.1 制備原理

根據(jù)《氣體分析 標(biāo)準(zhǔn)用混合氣體的制備 壓力法》(GB/T 14070-1993)，混合氣體采用壓力法配制，組分CO、CO2和稀釋氣N2依次充入恒定且密封的40L 鋼瓶中，主要依據(jù)道爾頓定律，在給定的容積下，混合氣體的總壓力等于混合氣體各組分的分壓之和。由此可知各組分的分壓(PCO、PCO2、PN2)與總壓P之比，即為各組分的含量(XCO、XCO、XN2)。道爾頓分壓定律在本例混合氣中表示為：

道爾頓定律適應(yīng)于理想氣體，由于理想氣體和實(shí)際氣體并不完全相同，只有少數(shù)氣體在較低壓力下可以直接用理想氣體定律來(lái)計(jì)算。對(duì)于大多數(shù)氣體特別是在本項(xiàng)目中用到的CO 和CO2，需充壓至10.0MPa，用理想氣體定律計(jì)算會(huì)造成較大配制誤差。因此，對(duì)于實(shí)際氣體需要用壓縮系數(shù)來(lái)修正，而用壓縮系數(shù)修正計(jì)算比較麻煩，我們的做法是采用高精度分析方法——?dú)庀嗌V法分析定值，保證混合氣各個(gè)組分的含量誤差控制在±0.5%以下。

1.2 主要設(shè)備

(1)混合氣生產(chǎn)裝置：配有真空泵和0～16 MPa，-0.1～0 MPa、0～1.0 MPa、0～2.5 MPa四塊高精度壓力表以及Swagelok 波紋管調(diào)節(jié)閥、Rotarex 隔膜閥等，生產(chǎn)裝置系統(tǒng)圖如圖1。

圖1 試驗(yàn)所用混合氣生產(chǎn)裝置系統(tǒng)圖

(2)Agilent7890 氣相色譜儀：配有FID 檢測(cè)器、TCD 檢測(cè)器、填充柱、毛細(xì)管進(jìn)口等，氣路配置圖如圖2。

圖2 Agilent7890氣相色譜儀配置圖

1.3 制備前的準(zhǔn)備

(1)控制好原料氣純度。采用化學(xué)工業(yè)部氣體質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心提供的原料氣，保證純度符合要求，CO 的純度要求99.95%以上，對(duì)其它各雜質(zhì)組分含量無(wú)具體要求。CO2純度要求為99.999%以上，各雜質(zhì)組分含量要求：H2：≤0.5×10-6，O2≤1×10-6，N2≤3×10-6，CO≤0.5×10-6，THC(總烴)≤2×10-6，H2O≤3×10-6。底氣N2要求純度大于99.99%，各雜質(zhì)組分含量要求：H2：≤15×10-6，O2≤50×10-6，CO2≤10×10-6，CO≤5×10-6，CH4≤5×10-6，H2O≤15×10-6。

(2)按照有關(guān)氣瓶規(guī)范挑選符合安全標(biāo)準(zhǔn)的鋼瓶做產(chǎn)品混合氣待充瓶。鋼瓶應(yīng)在檢驗(yàn)期限或規(guī)定使用期限之內(nèi)，鋼印清晰可辨，安全附件齊全，無(wú)明顯傷痕，并確認(rèn)是氮?dú)馄浚詈檬菍Ｆ繉Ｓ谩２荒茈S便使用其它氣瓶，如果錯(cuò)誤的使用氧氣瓶且未進(jìn)行充分置換等處理就充入CO 將有可能引發(fā)爆炸事故。

(3)待充鋼瓶的處理。將鋼瓶置于120℃烘箱，接好真空泵，邊加熱邊啟動(dòng)真空泵進(jìn)行抽空，待抽至0.1 MPa 后用氮?dú)庵脫Q3 次，最后充入1.0 MPa氮?dú)狻４鋮s后用露點(diǎn)儀進(jìn)行分析，含水量小于5×10-6即符合要求。

1.4 制備過(guò)程

(1)基本過(guò)程。將待充鋼瓶接入配氣裝置，放掉余氣。在確認(rèn)系統(tǒng)沒(méi)有泄漏后將待充瓶抽真空至2×10-2Pa 以下，關(guān)閉瓶閥，按照配氣柜壓力指示依次充入氮底氣、CO2、CO、平衡氮?dú)狻Ｃ糠N氣體進(jìn)氣完畢要靜止5～10 min，待瓶壁溫度和室溫相近時(shí)，測(cè)量鋼瓶?jī)?nèi)壓力，混合氣的含量之比以壓力比表示。充時(shí)先打開原料瓶閥，用原料氣反復(fù)置換系統(tǒng)2～3次。

(2)CO的充裝。向待充瓶中充入2.0 MPa的CO，待壓力和溫度平衡后即可關(guān)閉CO 瓶閥及待充瓶閥，進(jìn)行系統(tǒng)置換。由于CO 有較大毒性，放空口周圍20 m 內(nèi)不能有人逗留，配制過(guò)程中操作人員隨時(shí)注意CO 報(bào)警器顯示的周圍空氣中CO 濃度，發(fā)現(xiàn)異常立即關(guān)閉相關(guān)瓶閥。

(3)CO2量的控制。因原料氣CO2在瓶中是以液態(tài)形式存在，其壓力低于配制后的瓶壓，實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，根據(jù)環(huán)境溫度的不同充入CO2的量可以稍多點(diǎn)，如分析結(jié)果表明CO2含量稍大，可以用補(bǔ)氮?dú)獾姆绞皆傧♂屢哉{(diào)節(jié)二氧化碳濃度到規(guī)定值。

(4)氣體的均勻混合。由于各組分氣的分子量有差異,在配制時(shí),先后充裝入氣瓶?jī)?nèi)的各組分氣分布存在不均勻,有可能出現(xiàn)層析現(xiàn)象。可以將氣瓶在滾瓶機(jī)上旋轉(zhuǎn)滾動(dòng)45 min,確保氣瓶?jī)?nèi)混合氣的均勻性，以保證其混合均勻[1]。

2 還原性混合氣的分析

還原性混合氣各個(gè)組分的含量必須符合要求，以保證其產(chǎn)品質(zhì)量。由于分壓法配制無(wú)法準(zhǔn)確定量，故必須對(duì)其各個(gè)組分含量進(jìn)行分析，以判定其是否符合要求。

2.1 分析方法的設(shè)計(jì)

方法包括分析儀的選型及配置，最佳工作參數(shù)的設(shè)定，進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇等等。通過(guò)大量分析數(shù)據(jù)的試驗(yàn)，分析儀的選型及配置見(jiàn)表1。

表1 分析儀的選型及配置

2.2 儀器穩(wěn)定性驗(yàn)證和校正因子的計(jì)算

如前所述，因用壓縮系數(shù)修正計(jì)算各個(gè)組分含量比較麻煩，故本方法采用氣相色譜法對(duì)各個(gè)組分量值進(jìn)行定值。首先使用標(biāo)準(zhǔn)混合氣進(jìn)行儀器穩(wěn)定性的驗(yàn)證，使用的標(biāo)準(zhǔn)混合氣已知其組分準(zhǔn)確含量，具體為，N2：56.2%，CO：19.1%，CO2：24.7%。將標(biāo)準(zhǔn)混合氣接入色譜儀，進(jìn)多個(gè)平行樣，得到圖3 的N2、CO和CO2標(biāo)準(zhǔn)混合氣色譜圖。

表2是標(biāo)準(zhǔn)混合氣的分析數(shù)據(jù)。

圖3 氮中CO和CO2標(biāo)準(zhǔn)混合氣色譜圖

表2 標(biāo)準(zhǔn)混合氣響應(yīng)值(峰面積)數(shù)據(jù)

由RSD(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)值可以看出本方法數(shù)據(jù)重復(fù)性較高，穩(wěn)定性較好。

然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)混合氣濃度及校正因子(即單位色譜峰面積所代表的組分濃度)計(jì)算公式：f=C÷A，計(jì)算得校正因子如下：

式中，f－校正因子；

C－標(biāo)準(zhǔn)混合氣濃度；

A－峰面積。

2.3 樣品氣組分含量的分析

將所配制好的鋼瓶接入色譜儀對(duì)其含量進(jìn)行分析。表3是某一瓶氣分析結(jié)果。

根據(jù)公式：C=f×A知：

樣品氣濃度：

由上述數(shù)據(jù)可以看出，所配制的混合氣符合《鐵礦石 低溫粉化試驗(yàn) 靜態(tài)還原后使用冷轉(zhuǎn)鼓的方法》(GB/T13242)的要求。

如果分析量結(jié)果CO、CO2含量超出±20.5%可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整以滿足含量要求。

表3 配置好的還原氣色譜分析面積數(shù)據(jù)

3 結(jié)束語(yǔ)

本例在分壓法制備三組分混合氣體的基礎(chǔ)上采用了氣相色譜法對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)定值，避免了單獨(dú)使用分壓法制備時(shí)造成的較大誤差，也避免了壓縮系數(shù)修正的繁雜計(jì)算，又能保證各組分量值的準(zhǔn)確性，與重量法相比，具有不使用高精度、大量程電子天平，不存在40L大鋼瓶在天平上挪動(dòng)的難題，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量可靠。此方法還可以在其他類似的混合氣生產(chǎn)中使用。