燒結煙氣一體化脫硫脫硝工藝應用

宋鑫晶,徐 輝

(馬鞍山鋼鐵股份有限公司技術中心，安徽馬鞍山 243000)

前言

我國鋼鐵行業大氣污染物的排放量很大，SO2和NOX成為鋼鐵企業最主要的氣態污染物[1]。在鋼鐵行業排放的污染物中，約78.8%的SO2、52.8%NOX來自燒結工序[2]。霧霾頻繁出現，近幾年國家對煙氣排放標準進行了多次提升，非電行業目前已經從清潔化排放標準提高到正在實施的“超低排放標準”，要求煙氣污染物排放達到SO2小于35 mg/m3、NOX小于50 mg/m3、煙塵小于10 mg/m3的指標[3]。

目前國內常用的有循環流化床+選擇性催化還原CFB-SCR法、活性炭二級吸附ACP法等多種燒結煙氣處理工藝，投資大、運行成本高，且難以達到“超低排放標準”。CFB-SCR 法：一體化分段脫硫、脫硝?；瘜W反應脫硫，氨+催化劑還原反應脫硝；SO2＜20 mg/m3、NOX＜140 mg/m3、顆粒物＜20 mg/m3；無廢水，但固廢（危廢）難以處理。ACP法：一體化脫硫脫硝。氨還原反應脫硝+活性炭物理吸附脫硫；SO2＜5 mg/m3、NOX＜90 mg/m3、顆粒物＜10 mg/m3；脫硫脫硝固廢返回燒結循環利用，其他產物可以用于生產濃硫酸，廢水需要處理，制酸廢液（危廢）難以處理。

下文將介紹河北某鋼鐵企業燒結煙氣一體化脫硫脫硝工藝的具體情況。

1 一體化脫硫脫硝工藝

燒結機頭煙氣一體化脫硫脫硝工藝（見圖1、圖2）原理是，電除塵后的燒結機頭煙氣在離子發生器區域將NO 轉變為高價氮氧化物；進入吸收塔后，SO2、高價氮氧化物在高效湍流與BMP 高分子材料（脫硫脫硝劑）的雙重作用下，被吸附的同時生成硫酸鹽、硝酸鹽及少量亞硫酸鹽、亞硝酸鹽，在水汽作用下聚集形成大顆粒物（見圖3），大大提高了袋式除塵器的除塵效率。

圖1 工藝路線圖

圖2 一體化脫硫脫硝示意圖

圖3 BMP協同脫硫脫硝過程

1.1 主要化學反應

1.2 脫硫脫硝工藝

通過離子發生器將兩種簡單的化學物質（普通的復合鹽類物質）發生反應生成一種具有氧化性的氣體物質，并在脈沖低電壓的作用下產生電離離子，該離子能顯著增強氧化劑的氧化性能。然后用空氣稀釋至一定比例并通過鼓風機送入煙道與煙氣混合，該氣態離子在一定的濕度、溫度、氧含量前提下將煙氣中的NO 氧化為高價氮氧化物，該氣態離子對于NO、SO2的氧化有選擇性，先氧化NO，過量后才會氧化SO2(見圖4)。煙氣進入吸收塔內，高價氮氧化物可很快被BMP 吸收，反應生成硝酸鹽、亞硝酸鹽，亞硝酸鹽會進一步被氧化劑氧化成為硝酸鹽。由于該氣態離子相對穩定，不易湮滅，可隨煙氣進入吸收塔而不消失，隨著煙氣上升而繼續氧化NO，直至全部NO被氧化生成高價氮氧化物，生成的高價氮氧化物99.5%可被BMP吸附。

圖4 氣態離子氧化NO+BMP吸附高價氮氧化物過程

離子發生器產出的氣態離子型氧化劑與煙氣接觸時間0.3 s 時，足以將NO 氧化成易被堿性物質吸收的高價氮氧化物且反應充分進行（見圖5）。

圖5 接觸時間與NO氧化率關系

氣態離子型氧化劑是脫硝效率達到99.5%的關鍵，有別于臭氧、次氯酸鈉、亞氯酸鈉等強氧化劑在低中溫狀態下快速失活、失效的特性，氣態離子型氧化劑在120～160 ℃的低中溫條件下，離子發生器產出的氣態氧化劑的分解率低，只有0.2%，所以在常規燃煤鍋爐、燃氣鍋爐、燒結機及球團等窯爐排煙溫度低于160 ℃的條件下，該氣態離子型氧化劑仍然具有很強的溫度適應性，無需通過其他設備對煙氣進行升溫或降溫，也不需要消耗催化劑，運行成本優于目前幾種主流脫硫脫硝一體化技術，如活性炭、SCR+等技術，是目前商業化應用的脫硝技術中成本最低的。

經過離子發生器產生的氧化性離子氧化后的煙氣，從底部進入吸收塔，在進口段煙氣與加入的BMP、循環灰充分混合，進行脫硫反應。燒結機因其生產特性造成煙氣負荷變化大，低負荷與高負荷變化頻繁，系統通過自動調節循環風量來保證所需要的氣流速度，可以適用于各種煙氣負荷的大幅度變化，從而保證塔內的正常流化及穩定的脫硫效率，系統會自動調整BMP的投加量。

煙氣通過吸收塔下部的文丘里管加速，進入吸收塔，在文丘里的出口擴管段設有噴水裝置，噴入的霧化水降低了脫硫反應器內的煙溫，使得SO2、高價氮氧化物與BMP 的反應轉化為可以瞬間完成的離子型反應。煙氣通過吸收塔底部區域時，在高密度床層的湍動下，完成SOX及其它多污染物的協同去除。

在吸收塔塔內文丘里噴槍上方增加了兩層噴槍，煙氣在塔內上升的過程會通過二級、三級精細化噴淋層，二級噴淋層為陰離子液體水，三級為普通的工業水，在這兩層噴淋裝置的協同作用下，可將附著在BMP 表面隧道里的高價氮氧化物、SO2、SO3進行深度的反應，轉化為硝酸鹽、硫酸鹽徹底固化，從而實現高效脫除。燒結煙氣相比于燃煤煙氣有其特殊性，通過三層噴槍的設計，保證在負荷變高或變低時，通過對塔出口溫度及SO2、NOX數據的分析，系統自行調節噴水量及BMP 加入量，改善煙氣分布的均勻性、均衡性，避免脫除效率的波動、排放指標更穩定，這點在目前超低排放的標準要求下尤其重要。塔內由以前傳統的一層噴淋改為三層噴淋后，實現了粗放式、一次性噴淋向精細化、分批次精確噴淋方式的轉變。節約用水40%以上，脫硫效率提高40%以上，脫硝效率提高30%以上，粉塵脫除效率提高20%以上。

在實驗室中試設備進行研究，選定氣態離子型氧化劑與煙氣接觸時間0.3 s，且氧化劑最佳用量的條件下，研究煙氣在塔內停留時間對脫硝效率的影響。煙氣停留時間2 s 時，脫硝效率已達到最大,見圖6。

煙氣在塔內的氣固（煙氣與BMP）接觸時間只有4.5 s 左右，減少了系統阻力，節約了增壓風機電的消耗量。氣固接觸時間比其它干法脫硫減少一半以上。針對不同的含硫量，僅需調節BMP 的加入量即可。此段的吸附與化學反應過程還存在另外一種材料熱物理學反應，此反應使得低于PM2.5 的超細塵顆粒由外及內在電離子作用下填充進BMP的內部隧道，將極細微塵吸附在BMP 的內部，助于實現近零排放，有利于減少形成霧霾的元兇氣溶膠核。

圖6 停留時間和脫硝效率關系

凈化后的含塵煙氣進入袋式除塵器氣固分離。捕集下來的固體顆粒經再循環系統部分返回吸收塔繼續參加反應，多余的氣力輸送至灰倉。整個脫除系統對氟化物、汞、二噁英的兼容性較強。

2 脫硫脫硝組合劑

將工業固廢改性后制成脫硫脫硝組合劑BMP（見圖7），是一種復合型堿性吸收劑，原料易得，有成本優勢，其中原材料主要成分為Ca(OH)2、TiO2、WO3，活性劑主要成分為V2O5，纖維主要成分為Al2O3、SiO2。

圖7 BMP

BMP 具有較高的催化活性、選擇性及機械性能，能適應燒結脫硫脫硝工況，實現同時脫硫脫硝。其1 克超微顆粒表面積的總和可達到100 m2，如此高的比表面積會出現隧道效應，使超細塵顆粒由外及內在電離子作用下填充進BMP 內部隧道內（見圖8），具有超強吸附能力。汞及其他重金屬污染物也同時被氣態離子氧化劑氧化、BMP 吸附。BMP 中有遇水體積膨脹的陰離子物質，該物質可以吸附流化床中PM1、PM2.5 等絕大部分細顆粒物，并絮凝成為大顆粒，增大吸收塔出口顆粒物粒度，有利于下游布袋除塵的高效超濾氣固分離實現近零排放。

圖8 BMP隧道效應

3 脫硫脫硝副產物應用

經過吸收塔后生成的物質（圖9），主要組分硫酸鈣、硝酸鈣、硫酸鎂、硝酸鎂、硅系硫酸鹽占90%以上，亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、硫酸鋁等約占8%，其他組分約占2%。副產物和工業固廢經重新分解、結合，形成一種高強輕質的建筑材料，如水泥添加劑、硅酸鈣板、各類機制磚。

圖9 脫硫脫硝副產物晶相圖

4 應用效果

此工藝應用于230 m2燒結機生產，年產燒結礦280 萬t，脫硫脫硝投資成本3554.41 萬元、運行成本15 元/t 礦，分別是目前普遍采用的SCR 法11000 萬元、26 元/t 礦的32.31%、42.31%，投資成本、年運行成本分別減少7445.59萬元、3080萬元。

排放指標：SO2≤2 mg/m3、NOX≤40 mg/m3、顆粒物≤2 mg/m3，實現了“超低排放”（圖10），基本消除了燒結煙氣對環境的污染，減少了形成霧霾的元兇氣溶膠核，無廢水，無冷凝水飄落和可視白煙，固廢全部收集利用實現了零排放。

圖10 生產數據監控

5 結論

在當前境保護、節能減排的大趨勢下，降低建設成本和運行成本、實現多污染物同時脫除、減少污染物排放是發展的方向。燒結工序作為鋼鐵企業污染物的排放大戶，對燒結煙氣處理工藝更新換代已經迫在眉睫。此工藝是可替代處理工藝，投資少、運行成本低，出口煙氣指標優于超低排放標準，值得推廣。