稠油致黏關鍵組分微觀性質

邢 鈺， 吳艷華， 郭繼香*， 劉 磊， 程仲富， 曹 暢， 趙麗莎

(1.中國石化西北油田分公司工程技術研究院，烏魯木齊 830001；2.中國石油大學(北京)非常規油氣科學技術研究院， 北京 102200；3.中國石化縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，烏魯木齊 830001)

隨著人們對石油需求的不斷增加，常規原油日益減少，稠油資源越來越受到人們的重視。然而稠油資源雖然豐富，但由于稠油黏度高、流動性差，開采困難[1-3]，明確稠油致黏機理至關重要。稠油的組成復雜，油品性質隨地域等變化差異較大，瀝青質、膠質含量及其元素組成等多因素綜合影響原油黏度。研究發現，隨膠質和瀝青質含量增加，稠油黏度呈指數上升[4-6]。稠油中的雜原子含量相對較低，約占稠油元素總量的1%～10%，但雜原子易形成胺基、羧基等強極性官能團，影響稠油分子的締合，進而影響稠油黏度。稠油中的金屬離子，由于具有外層空軌道，易與具有孤對電子的非金屬元素結合成大分子配合物，稠油黏度升高。過渡金屬元素形成的大分子化合物，如石油卟啉類，易與瀝青質發生π-π 締合作用，導致稠油黏度增加。所以稠油高黏度是稠油分子結構體系中過渡金屬、芳環和烷基側鏈、雜原子綜合作用的結果[7-9]。

前人主要通過測定瀝青質分子的質量，結合傅里葉變換離子回旋共振質譜、紫外、核磁共振、X射線，模擬瀝青質的基本結構是以縮合的稠環芳烴為核心，周圍連接環烷取代基和烷基側鏈，進而推測瀝青質對稠油黏度的影響機理[10-16]。但是分子模擬推測缺乏相關實驗數據驗證，且瀝青質分子結構隨油品密度、油品來源、雜原子含量變化等具有多樣性，故對其化學結構進行精確的鑒定目前仍然是石油開發和加工行業面臨的巨大挑戰[17-20]。

針對以上不足，從稠油的物化性質出發，研究確定了稠油致黏關鍵因素，通過分析關鍵因素的分散狀態、雜原子化合物及金屬元素、非金屬元素、稠油分子之間的相互作用力，明確了各因素對稠油黏度的影響，并通過實驗確定了致黏關鍵因素的微觀結構，同時明確了關鍵因素的微觀結構與稠油黏度的關系，為稠油的高效降黏與開發提供新思路和理論支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原油：塔河稠油TH12419，勝利稠油單56，遼河稠油杜84。試劑：石油醚、甲苯、二甲苯、正庚烷、層析氧化鋁，氘代氯仿；內標物四甲基硅烷(tetramethylsilane, TMS)。以上試劑均為麥克林分析純。實驗儀器：MF3104型分析天平，上海亞津儀器有限公司生產；IATROSCAN MK-6s型棒狀薄層色譜分析儀，日本雅特隆公司生產；RS-600型流變儀，德國HAAKE公司生產；K-7000型蒸汽壓滲透儀，德國Knauer公司生產；Avance-600型核磁共振波譜儀，德國Bruker公司生產；Quanta 200F場發射環境掃描電鏡，荷蘭FEI公司生產。

1.2 實驗原理與方法

1.2.1 四組分分離

參照石油化工行業標準《巖石中可溶有機物及原油族組分分析》(SY/T 5119—2008)和《石油瀝青四組分測定法》(NB/SH/T 0509—2010)進行稠油組分分離。預先處理層析氧化鋁：550 ℃下馬弗爐內焙燒6 h，干燥器中冷卻至室溫，裝入細口瓶后，加入蒸餾水以此降低活性，塞緊塞子后劇烈搖動5 min，放置24 h后備用。

1.2.2 油品組成測定

采用棒狀薄層色譜儀測定油品組成。棒狀薄層色譜儀由主機、空氣發生器、氫氣發生器和記錄儀組成，采用薄層分離技術與氫火焰離子化檢測技術相結合，通過化合物燃燒裂解形成離子碎片和自由電子,電極收集并產生與化合物量成正比的電流信號,定量分析測定油品組成。裝置及流程分別如圖1和圖2所示。

圖1 棒狀薄層色譜儀主機Fig.1 Main parts of rod thin layer chromatography

圖2 棒狀薄層色譜儀測定流程Fig.2 Flow chart of rod thin layer chromatography

1.2.3 金屬元素含量測定

用美國產的PERINELMER OPTIMA 3000等離子發射光譜儀測定樣品中的金屬元素種類。液體樣品在進入光譜儀后，被迅速原子化成為霧狀形態。氬氣將其帶入氬等離子體。氬等離子體產生接近7 000 ℃的溫度，為樣品中原子核外電子的激發提供大量能量。

1.2.4 非金屬元素含量測定

主要參照標準《巖石有機質中碳、氫、氧、氮元素分析方法》(GB/T 19143—2017)，測定稠油組分中的非金屬元素含量。

1.2.5 表觀黏度測定

采用HAAKE RS600型流變儀測定在不同條件下原油四組分溶液的黏度。

1.2.6 相對分子質量測定

甲苯為溶劑，采用蒸氣壓滲透法(vapor pressure osmometry, VPO)，測定樣品的平均相對分子質量，該測定結果是數均分子量。

1.2.7 核磁共振波譜

在室溫條件下，溶劑為氘代氯仿，內標物為TMS。采用Bruker公司的Avance-600 MHz型核磁共振波譜儀測定。根據所測得的氫譜數據，計算相應結構中氫的百分含量，并且根據改進的布朗蘭德法(Brown-Ladner, B-L)計算平均結構參數。

1.2.8 掃描電鏡

為了探究稠油的微觀形態，采用場發射環境掃描電子顯微鏡對稠油進行電鏡掃描。

2 結果與討論

2.1 致黏關鍵組分

2.1.1 四組分對稠油黏度的影響

采用棒狀薄層色譜儀對稠油進行組分測定，測定結果如表1所示。

表1 稠油四組分測定結果

根據稠油組分分離法分離原油四組分，考察各組分對稠油黏度的影響，以TH12419稠油各組分作溶質，配制質量分數為5%的稠油-甲苯溶液，在30 ℃、剪切速率為7/s下測定各組分黏度隨時間變化的結果，如圖3所示。除瀝青質外，其余各組分溶液黏度隨時間變化不大，瀝青質溶液黏度遠高于其余各組分溶液黏度，表明相同質量分數時瀝青質對黏度的影響最大。

圖3 TH12419四組分溶液黏度隨時間變化Fig.3 The viscosity confrontation with time of TH12419

2.1.2 脫瀝青質前后稠油黏度的變化

脫瀝青質前后稠油狀態和黏度對比如表2所示，各油樣在常溫下不流動，呈塊狀固體。塔河稠油TH12419、遼河稠油杜84、勝利稠油單56脫瀝青質后黏度分別降低99.90 %、98.78 %、93.87 %，脫瀝青后黏度顯著降低，流動性顯著改善，說明瀝青質對稠油黏度有重要影響。

2.2 瀝青質元素分析

2.2.1 瀝青質金屬元素分析

測定原油及瀝青質的金屬元素含量結果如表3

表2 稠油脫瀝青質前后黏度對比(50 ℃)

所示。3種油品瀝青質的金屬元素含量均要高于對應的稠油，說明稠油中的金屬元素大量聚集在瀝青質中，脫瀝青后原油黏度顯著降低，原油黏度隨金屬元素含量的增加而增加。金屬元素主要是含有外層空軌道的金屬離子，可以與稠油中的芳環、環烷環等形成配位絡合物，金屬元素的含量影響形成配位體絡合物的數量、結構以及分子量大小，金屬元素含量越多，形成配位絡合物的稠環芳烴含量越多，導致表觀黏度升高[21-24]。

2.2.2 瀝青質非金屬元素分析

測定原油及瀝青質的非金屬元素含量，結果如表4所示。瀝青質的雜原子含量較高，為5.41% ～ 7.02%，高于對應稠油的雜原子含量4.54% ～ 5.49%，雜原子主要集中在瀝青質中。表4中瀝青質的H/C低于稠油的H/C值，說明稠油瀝青質中含有更多的環狀與芳環結構，縮合度更高。主要由于高電負性的雜原子可以形成羥基、羧基、胺基、羰基等官能團，干擾了瀝青質縮合稠芳環的電子分布，誘導產生永久偶極，增加分子極性，增強電荷轉移、偶極相互作用等作用力，影響稠油分子的締合，進而對稠油的黏度產生影響。

2.3 稠油分子相互作用分析

測得單56、杜84和TH12419瀝青質的核磁共振譜如圖4～圖6所示。根據所測得的譜圖計算對應結構中的氫含量，如表5所示。

根據氫譜數據計算相應結構中氫的百分含量，采用改進的B-L法計算不同瀝青質的平均結構參數，如表6所示。從表6中可以看出，瀝青質的H/C排序：單56>杜84>TH12419；芳香碳率fA：單56<杜84杜84>TH12419；油品黏度排序：單56<杜84

表3 瀝青質及原油中金屬元素含量分析

表4 瀝青質及原油中非金屬元素含量分析Table 4 Non-metallic element content of asphaltene and related crude oil

圖4 單56瀝青質的核磁共振譜Fig.4 The NMR spectrum of Shan 56 asphaltene

圖5 杜84瀝青質的核磁共振譜Fig.5 The NMR spectrum of Du 84 asphaltene

圖6 TH12419瀝青質的核磁共振譜Fig.6 The NMR spectrum of TH12419 asphaltene

表5 核磁共振氫譜測得的各類氫原子相對含量

瀝青質分子結構單元是以稠合芳環為中心，外圍與環烷環、雜環及含或不含雜原子的烷基側鏈連接而成。瀝青質的H/C越小，芳香碳率fA增加，芳環數目越多，縮合的環數越多，越容易形成共軛π鍵體系，促進瀝青質分子間締合，稠油的黏度增加；但因為瀝青質分子存在支鏈，故不嚴格線性相關，還與支鏈的分支程度有關；BI表征碳鏈的分支程度，BI值越大，瀝青質分子間空間位阻越大，分子締合程度降低，黏度相對降低。

表6 瀝青質的平均結構參數

2.4 瀝青質微觀結構分析

利用掃描電鏡觀察瀝青質的層狀結構，并對瀝青質的片層厚度(簡稱層距)進行測量，如圖7所示，可以清晰觀察到瀝青質是層狀結構。勝利油田單56瀝青質的層距較大，平均為3.369 μm；遼河油田杜84瀝青質的層距居中，為327.5 nm；而塔河油田的瀝青質層距平均為275.6 nm。即瀝青質層間距大小為勝利油田單56>遼河油田杜84>塔河油田TH12419。3種稠油黏度的大小為勝利油田單56<遼河油田杜84<塔河油田TH12419，說明瀝青質片狀層厚度越小，對應的稠油黏度越大。這主要是由于瀝青質結構的芳環與環烷環縮合成層狀結構，而后通過電荷轉移作用或其他分子間作用力締合成三維網狀結構，電荷轉移作用或者分子間作用力越大，層間距越小，網狀結構越穩定，稠油的黏度越大。

3 結論

通過測定塔河、勝利、遼河油田3種不同稠油黏度，分析油品黏度及組分分散狀態，確定了稠油的致黏關鍵組分是瀝青質；通過分析油品及瀝青質的金屬元素和非金屬元素含量、核磁共振波譜分析分子間的相互作用力、掃描電鏡分析瀝青質微觀形態等得到下述結論：

(1)通過測定稠油四組分甲苯溶液的流變性質，瀝青質溶液黏度遠大于其余各組分溶液黏度，除瀝青質外，其余各組分溶液黏度差別不大。對比稠油脫瀝青質前后的黏度變化，脫瀝青后稠油具有很好的流動性，說明瀝青質是稠油致黏關鍵組分。

(2)瀝青質中金屬元素、非金屬元素含量高于對應的稠油，H/C低于對應稠油，說明稠油中的金屬元素、環狀、芳環結構與雜原子化合物、不飽和化合物結構主要集中在瀝青質中，可以通過降低瀝青質分子中雜原子和過渡金屬含量減少稠環芳烴分子締合，從而有效降低稠油黏度。

(3)稠油黏度隨瀝青質芳香性增加而增大，烷基碳率fp越小，環烷環數RN與芳香碳率fA越高，油品的黏度越高。但由于瀝青質分子存在支鏈，瀝青質分子間空間位阻增加，分子締合程度降低，降低瀝青質對原油的增黏效果，故稠油黏度與瀝青質芳香性不呈嚴格線性相關。

(4)瀝青質片狀層間距越小，網狀結構越穩定，稠油的黏度越大，在實際降黏過程中可考慮減少瀝青質分子間π-π共軛作用力，降低稠油黏度。

圖7 不同性質瀝青質SEM圖Fig.7 The SEM of asphaltene with different properties