重慶高燕錳礦床成礦物質(zhì)來源及沉積環(huán)境

賈 偉， 陳翠華*， 張自賢， 張 燕， 宋志嬌， 尹 鑫， 賴 翔， 辜 鷹

(1.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059；2.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局205地質(zhì)隊(duì)，重慶 402160)

中國錳礦資源豐富，資源量位居世界第五，有著巨大的找礦潛力。陜西鎮(zhèn)巴-重慶城口為中國著名的錳成礦帶，已發(fā)現(xiàn)十多個(gè)錳礦床，如屈家山錳礦床、石堡山錳礦床、高燕錳礦床、修齊錳礦床、大渡溪錳礦床等，找礦工作取得了巨大突破[1]。重慶城口高燕錳礦床屬海相沉積型錳礦床，已有研究者對(duì)其礦床地質(zhì)特征、礦物學(xué)特征、地球化學(xué)特征、沉積環(huán)境等方面進(jìn)行了研究并取得了大量的成果，認(rèn)為錳礦于離岸較遠(yuǎn)、沉積水位較深的濱外陸棚微相中富集成礦[2-3]，形成過程中有熱水的參與[4-6]、形成于還原沉積環(huán)境中[4,7-10]，但對(duì)錳礦的成礦物質(zhì)來源、成礦環(huán)境尚未進(jìn)行系統(tǒng)的研究且存在一定的分歧。對(duì)于高燕錳礦床成礦物質(zhì)來源主要有以下3種觀點(diǎn)：①認(rèn)為菱錳礦形成過程中受陸源物質(zhì)的影響很小，與海洋熱水沉積作用密切相關(guān)，成礦物質(zhì)來源主要源自海底熱液[8,11-12]；②認(rèn)為成礦物質(zhì)來源包括陸源遷移與洋流熱水沉積兩方面，以陸源為主[6]；③認(rèn)為海底火山活動(dòng)為錳礦的形成提供了豐富的物質(zhì)來源[13]。鑒于此，在成礦地質(zhì)背景研究基礎(chǔ)上，通過對(duì)高燕錳礦床進(jìn)行礦物學(xué)特征和主量元素、稀土元素特征研究，綜合探討錳礦的成礦物質(zhì)來源、成巖成礦環(huán)境，進(jìn)一步為礦床成因研究提供一定的理論依據(jù)。

圖1 重慶城口區(qū)域地質(zhì)圖[17]Fig.1 Geological map of Chongqing Chengkou area[17]

1 成礦地質(zhì)背景

城口錳礦是中國西南地區(qū)的大型碳酸鹽型錳礦床，位于大巴山深大斷裂南側(cè),揚(yáng)子地臺(tái)與秦嶺地槽接合部位，揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)北緣巨大坳陷帶內(nèi)[14]。區(qū)域內(nèi)出露的地層由老到新為南華系上統(tǒng)明月組、震旦系下統(tǒng)觀音崖組、震旦系下統(tǒng)陡山沱組、震旦系上統(tǒng)燈影組以及寒武系地層。地層總體走向310°，傾向北東(NE)或南西(SW)為主。區(qū)域上受印支期—燕山期的陸內(nèi)造山運(yùn)動(dòng)影響，褶皺和斷層極為發(fā)育[15-16]。主要褶皺為城口-高燕-修齊復(fù)向斜，其南翼為震旦系地層，軸部為下寒武統(tǒng)，北翼被大巴山斷裂斷失，兩翼北陡南緩，有向南倒轉(zhuǎn)之勢(shì)，向斜軸部被坪壩-修齊斷層斜切，次級(jí)構(gòu)造十分發(fā)育，使整個(gè)向斜更加復(fù)雜(圖1[17])；斷層走向北西(NW)向，為主要控礦構(gòu)造，同時(shí)少量發(fā)育南北(SN)向構(gòu)造，相互交切，使礦體的空間展布與地層完整性受到破壞。礦帶分布嚴(yán)格受揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)基本輪廓的控制，呈現(xiàn)出北西-南東(NW-SE)方向展布，與區(qū)域構(gòu)造線一致[18]。礦區(qū)受城巴斷裂帶和烏坪斷裂帶的控制，城巴斷裂北西為大巴山逆沖推覆體，南東為南大巴山前陸褶皺—沖斷帶中的疊瓦斷層帶。礦區(qū)內(nèi)出露地層有南華系上統(tǒng)明月組(Nh2my)、震旦系上統(tǒng)燈影組(Z2d)、下統(tǒng)陡山沱組(Z1ds)及寒武系下統(tǒng)水井沱組(∈1s)(圖2[6])。高燕礦區(qū)由4個(gè)不完整的向斜組成，東部為杜二埡向斜，西部由貓兒寨、轎頂石、寨包3個(gè)向斜組成[14]。研究區(qū)內(nèi)未見巖漿巖出露。

圖2 礦區(qū)地質(zhì)圖[6]Fig.2 Mining area geological map[6]

2 礦床地質(zhì)特征

圖3 高燕錳礦床地質(zhì)簡圖[8]Fig.3 Geological sketch map of Gaoyan manganese deposit[8]

高燕礦區(qū)位于重慶市城口縣城，屬城口縣高燕鄉(xiāng)所管轄,呈北西向展布，面積約0.936 km2。研究區(qū)出露地層主要為震旦系陡山沱組、燈影組，以及寒武系地層。震旦系下統(tǒng)陡山沱組頂部是礦區(qū)的含礦地層，主要為淺海相沉積的菱錳礦層，錳礦體的賦存受地層的控制，呈層狀、似層狀、透鏡狀、條帶狀等順層產(chǎn)出(圖3[8])。礦層的頂板為燈影組的含錳白云巖，底板為陡山沱組的黑色炭質(zhì)頁巖、泥質(zhì)頁巖等碎屑巖，礦層與頂?shù)装寰鶠檫^渡關(guān)系。根據(jù)礦石的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造、礦物組分以及夾石特征，由下而上礦體可分為5個(gè)自然小分層，其中2～5層為主礦層，1分層的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造與主礦層區(qū)別較大，含錳量低，稱為次礦層，第5層巖性為含錳白云巖、粉砂質(zhì)頁巖；第4層主要為灰黑色塊狀菱錳礦；第3層為深灰色球粒狀菱錳礦夾少量層間頁巖；第2層為錳礦層與黑色泥質(zhì)頁巖互層；1分層為黑色頁巖(黑色粉砂質(zhì)頁巖、炭質(zhì)頁巖)夾菱錳礦條帶。礦石自然類型為原生碳酸錳礦石和氧化錳礦石，氧化錳礦石已開采完。礦石礦物主要為菱錳礦、錳白云石，有少量硫錳礦；脈石礦物主要為石英、伊利石、白云石，方解石、玉髓、斜長石、石膏、石墨、黃鐵礦、閃鋅礦、白鐵礦次之。礦石構(gòu)造以層狀、似層狀為主，浸染狀、細(xì)脈狀、鮞狀及塊狀構(gòu)造次之，含少量紋層狀構(gòu)造、條紋狀構(gòu)造和壓碎構(gòu)造；礦石結(jié)構(gòu)以鮞粒結(jié)構(gòu)、晶粒結(jié)構(gòu)為主，草莓結(jié)構(gòu)、隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)和膠狀結(jié)構(gòu)次之，含少量重結(jié)晶結(jié)構(gòu)、次生加大邊結(jié)構(gòu)和包含結(jié)構(gòu)(圖4)。

Rds為菱錳礦；Kut為錳白云石；Alb為硫錳礦；Qtz為石英； Mrg為白鐵礦；Sp為閃鋅礦；Py為黃鐵礦圖4 高燕錳礦床礦石構(gòu)造與顯微結(jié)構(gòu)特征Fig.4 Ore structure and microstructure characteristics of Gaoyan manganese deposit

3 樣品采集與測試

在對(duì)礦區(qū)詳細(xì)的野外地質(zhì)調(diào)查基礎(chǔ)上，系統(tǒng)采集高燕錳礦床錳礦石樣品共計(jì)62件(所采樣品均為新鮮未受氧化的礦石)，選取其中13件對(duì)其進(jìn)行主量元素、稀有稀土元素分析。用于測試分析的13件樣品礦石自然類型為原生碳酸錳礦石，含錳白云巖與炭質(zhì)板巖互層，層理發(fā)育，鮞粒狀錳礦呈層狀分布，粒徑大小不一，礦石礦物主要為菱錳礦。

選取新鮮未受氧化的錳礦石樣品混勻后用四分法縮分至約50 g，縮分后的樣品過120目篩。在恒溫干燥箱中于100 ℃下烘干2 h，置于干燥器中冷卻。稱取樣品0.2 g于聚四氟乙烯坩堝中，結(jié)果精確到0.000 1 g，加5 mL硝酸、5 mL氫氟酸和5 mL高氯酸，在電熱板上逐步升溫，控制溫度200 ℃以上。當(dāng)大量白煙冒完后，控制溫度60 ℃左右，保溫3 h以上，放置至第二天早上。將隔夜的樣品在電熱板上升溫200 ℃，蒸至濕鹽狀，加入王水提取。最后將提取液轉(zhuǎn)移到20 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度、混勻，待測，同時(shí)做空白試驗(yàn)3份。主量元素和稀土元素測試環(huán)境溫度為21 ℃，濕度58%，測試都在成都市成華區(qū)東方礦產(chǎn)開發(fā)技術(shù)研究所完成。主量元素測試所用儀器為美國PE公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(5300V型)，測試方法為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectrometer,ICP-OES)方法通則測定多元素(其中Si元素含量的測定采用動(dòng)物膠凝聚重量法)，依據(jù)為JY/T015—1996(感耦等離子體原子發(fā)射光譜方法通則)，分析精度優(yōu)于5%；稀土元素測試所用儀器為美國PE公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ELAN DRC-E型)，測試方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)方法通則測定多元素,平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于5%。測試分析結(jié)果如表1、表2所示，其中底板圍巖數(shù)據(jù)GY56-S5-4(炭質(zhì)頁巖)、GY68-S1(泥質(zhì)灰?guī)r)和頂板礦化圍巖數(shù)據(jù)GY68-S2(白云巖)、GY750-S2(含錳白云巖)引自文獻(xiàn)[4]。

4 地球化學(xué)特征

錳礦石主量元素分析結(jié)果顯示Mn含量介于15.24%～36.77%，平均值為25.09%；SiO2含量介于15.49%～40.79%，平均值為26.75%；Al2O3含量介于0.29%～7.35%，平均值為2.78%；CaO含量介于5.88%～19.22%，平均值為11.15%；K2O含量介于0.30%～2.66%，平均值為1.16%；MgO含量介于2.90%～7.17%，平均值為3.95%；Na2O含量介于0.15%～0.81%，平均值為0.34%；TFe含量介于0.82%～4.14%，平均值為1.96%；P含量介于0.05%～0.48%，平均值為0.20%；S含量介于0.48%～2.39%，平均值為1.27%；Ti含量介于0.03%～0.42%，平均值為0.16%。城口錳礦Mn/Fe比值介于3.68～39.97，平均值為17.34；Fe/Ti比值介于9.66～38.88，平均值為15.86；SiO2/Al2O3比值介于5.55～72.86，平均值為17.81；(Fe+Mn)/Ti比值介于45.79～993.32，平均值為319.90；Al/(Al+Fe+Mn)比值介于0.01～0.17，平均值為0.06。11種含量的組分差異較大，SiO2、Mn含量相對(duì)較高，CaO次之，Al2O3、K2O、P等其余組分含量相對(duì)較低。Mn/Fe平均值為17.34(Mn/Fe≤3為高鐵)，P/Mn平均值為0.008(P/Mn>0.006者為高磷)，(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)平均值為0.51(礦石堿度一般以(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)表示，比值小于0.8為酸性礦石)，因此城口高燕錳礦屬于高磷低鐵偏酸性錳礦石。

對(duì)錳礦主量元素進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析(表3)，分析結(jié)果顯示Mn與Al2O3、K2O、Na2O、SiO2、Ti、TFe呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r<-0.5；Mn與MgO、P、S呈弱負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為r=-0.35，r=-0.20，r=-0.44；錳元素的富集與CaO含量的多少基本無關(guān)(r=0.02)。Mn與TFe、MgO呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為r=-0.58，r=-0.35，且Mn含量遠(yuǎn)高于TFe與MgO含量，可能是由于Fe2+、Mg2+易進(jìn)入錳礦石的晶格占據(jù)Mn2+的位置而形成完全類質(zhì)同象系列，而導(dǎo)致TFe與MgO含量的降低；TFe與代表陸源組分的Al2O3、SiO2近似于線性關(guān)系(r=0.98，r=0.93)，表明大部分Fe是通過陸源物質(zhì)帶入沉積物中的[12]。Al和Ti含量的多少常被用來指示化學(xué)沉積物中陸源碎屑所占的比例，Al和Ti含量越高表示陸源碎屑所占比例越大，指示沉積水體相對(duì)較淺或距離陸源較近；反之，表明沉積水體相對(duì)較深或距離陸源較遠(yuǎn)。高燕錳礦主量元素測試分析結(jié)果顯示，Al含量介于0.15%～3.89%，平均值為1.47%，Ti含量介于0.03%～0.42%，平均值為0.16%，Al和Ti含量相對(duì)較低，表明錳礦石沉積水體相對(duì)較深或距離陸源較遠(yuǎn)。

表1 高燕錳礦主量元素含量及比值

表2 高燕錳礦樣品稀土元素測試及分析結(jié)果

注：GY56-S5-4、GY68-S1、GY68-S2、GY750-S2數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[4]；ΣLREE=ΣLREE(La-Eu)，ΣHREE=ΣHREE(Gd-Lu)；REE(rare earth element，稀土元素)，LREE(light rare earth element，輕稀土元素)，HREE(heavy rare earth element，重稀土元素)。

表3 高燕錳礦主量元素相關(guān)性分析

稀土元素分析結(jié)果顯示(表2)，錳礦稀土元素總量不大，但變化范圍較大，ΣREE為25.45×10-6～141.74×10-6，平均為67.34×10-6；ΣLREE為21.63×10-6～122.32×10-6，平均為56.55×10-6；ΣHREE為3.82×10-6～19.42×10-6，平均為10.79×10-6；ΣLREE/ΣHREE為4.76～6.30，平均為5.23，輕稀土明顯較重稀土富集。

錳礦和頂?shù)装鍑鷰r采用北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化，礦石和圍巖的標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線均較平坦。錳礦石的LaN/YbN為0.45～0.78，均值為0.59，輕稀土元素與重稀土元素分餾不明顯，曲線略微左傾斜；LaN/SmN為0.73～1.22，均值為0.88，輕稀土內(nèi)部分餾作用相對(duì)較弱；GdN/YbN為0.64～0.96，均值為0.79，重稀土元素之間的分餾程度較低；δEu為1.59～2.48，均值為1.90，具正銪異常；δCe為1.09～1.40，均值為1.26，具鈰的弱正異常。

5 討論

5.1 成礦物質(zhì)來源

城口高燕錳礦床位于揚(yáng)子北緣的長期坳陷區(qū)，屬滯留海灣環(huán)境下形成的沉積碳酸鹽型錳礦床，其直接受控于同沉積斷裂或者同沉積構(gòu)造活動(dòng)，斷裂活動(dòng)能夠有效地提供熱動(dòng)力條件，能夠使得深部錳質(zhì)不斷帶入到盆地內(nèi)[19]。陳佳等[4,6]、張俊等[5]、周維貴等[11]分別對(duì)高燕錳礦床含錳碳酸鹽巖稀土元素特征、地質(zhì)地球化學(xué)特征、元素地球化學(xué)特征進(jìn)行了分析，認(rèn)為錳礦沉積過程中有熱水參與，是熱水沉積成因的產(chǎn)物。

SiO2/Al2O3比值的高低是成礦物質(zhì)來源判斷的重要依據(jù)之一。Talor等[20]認(rèn)為，陸殼中SiO2/Al2O3的比值為3.6，與此值接近的巖石物源應(yīng)以陸源為主；而超過此值的多系生物或熱水作用的補(bǔ)充。研究區(qū)SiO2/Al2O3比值介于5.55～72.86，平均值為17.81，遠(yuǎn)高于陸殼中SiO2/Al2O3的比值3.6，說明錳礦形成過程中受陸源物質(zhì)的影響程度較小，與生物或熱水作用密切相關(guān)，其物源可能來自洋殼深部。同時(shí)，對(duì)13個(gè)菱錳礦樣品進(jìn)行SiO2-Al2O3圖解[21]投圖(圖5)，10個(gè)樣品落入熱水區(qū)，僅3個(gè)樣品落在水成區(qū)，進(jìn)一步證明了高燕錳礦成巖成礦過程中有大量熱水物質(zhì)的參與，不是以陸源為主。

圖5 高燕錳礦SiO2-Al2O3圖解[21]Fig.5 SiO2-Al2O3 diagram of Gaoyan manganese ore[21]

Bostrom[22]認(rèn)為典型熱水沉積物的Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti和Al/(Al+Fe+Mn)比值分別為>20、>20±5和<0.35；Jewell等[23]認(rèn)為，沉積巖中Al/(Al+Fe+Mn)比值大于0.5時(shí)，物源應(yīng)為陸源，而比值小于0.35時(shí)為有熱水注入。城口高燕錳礦石Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti和Al/(Al+Fe+Mn)比值的平均值分別為15.86(<20)、319.90(>20±5)、0.06(<0.35)，不具有典型的熱水沉積物特征，但揭示熱水或熱液活動(dòng)為其提供了豐富的物質(zhì)來源。

Ce元素的富集程度與沉積環(huán)境相關(guān)，在不同的沉積環(huán)境下Ce元素的富集程度不同，La/Ce比值能夠反映巖石在沉積環(huán)境中是否受到熱液活動(dòng)的影響。Hogdal等[24]認(rèn)為熱水沉積物中La/Ce比值通常小于1，如鐵錳質(zhì)熱水成因沉積物的La/Ce比值為0.25；海水的La/Ce比值通常大于1，如古海水或熱液結(jié)殼的La/Ce比值為2.8。高燕錳礦La/Ce比值為0.34～0.51，平均為0.40，小于1，反映錳礦在沉積過程中受到熱液活動(dòng)的強(qiáng)烈影響。此外，錳礦石樣品在La-Ce關(guān)系圖解[25](圖6)上落在斜率為0.25和2.8的直線之間,靠近斜率為0.25的直線。La/Yb-REE圖解[26](圖7)顯示10個(gè)錳礦石樣品落在沉積巖區(qū)域，3個(gè)落在沉積巖和大陸拉斑玄武巖的混合區(qū)域，進(jìn)一步證明該錳礦在沉積過程中有熱水活動(dòng)的參與。

將高燕錳礦床菱錳礦樣品與頂?shù)装鍑鷰r樣品稀土元素進(jìn)行對(duì)比，稀土元素總量相差不大，錳礦石δEu數(shù)值(1.59～2.18，均值為1.90)與頂?shù)装鍑鷰rδEu數(shù)值(1.10～2.22，均值為1.49)較為接近；錳礦石δCe數(shù)值(1.09～1.40，均值為1.26)與頂?shù)装鍑鷰rδCe數(shù)值(0.72～1.17，均值為0.94)接近。從菱錳礦與圍巖稀土元素北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線及其參數(shù)特征可以看出(圖8)，城口高燕錳礦石樣品和底板圍巖樣品(炭質(zhì)頁巖、泥質(zhì)灰?guī)r)稀土元素配分曲線相似，二者皆具弱的Ce正異常、Eu正異常，且錳礦層的產(chǎn)出嚴(yán)格受區(qū)域構(gòu)造(城巴大斷裂和坪壩-覃家河斷裂)、地層(陡山沱組與燈影組)、巖性(黑色粉砂質(zhì)頁巖、炭質(zhì)頁巖)的控制，表明底板圍巖可能為錳礦層的形成提供了部分物質(zhì)來源。

圖6 高燕錳礦La-Ce圖解[25]Fig.6 La-Ce diagram of Gaoyan manganese ore[25]

1為大洋拉斑玄武巖；2為大陸拉斑玄武巖；3為堿性玄武巖； 4為花崗巖；5為金伯利巖；6為碳酸鹽巖；7為沉積巖圖7 高燕錳礦La/Yb-REE圖解[26]Fig.7 La/Yb-REE diagram of Gaoyan manganese ore[26]

原子序數(shù)為62的Sm與原子序數(shù)為60的Nd是相鄰的兩個(gè)偶數(shù)元素。它們的含量一般較高，分析值也比較準(zhǔn)，故其比值相對(duì)較穩(wěn)定、可靠。Sm/Nd比值的高低既可以反應(yīng)REE的分餾程度，也可以反映成礦物質(zhì)來源。陳德潛等[27]認(rèn)為地幔巖的Sm/Nd比值為0.260～0.375；大洋玄武巖的Sm/Nd比值為0.234～0.425；而源于殼層的花崗巖類以及各類沉積巖的Sm/Nd比值一般均小于0.3。研究區(qū)錳礦樣品的稀土元素Sm/Nd比值范圍為0.18～0.22，平均值為0.21，均小于0.3，因此認(rèn)為錳礦層的沉積類型為殼層源沉積。

結(jié)合研究區(qū)的地質(zhì)背景分析，研究區(qū)內(nèi)無巖漿巖出露，總體構(gòu)造線呈NW-SE向，斷層、褶皺發(fā)育，斷裂活動(dòng)能夠有效地提供熱動(dòng)力條件，能夠使得深部錳質(zhì)不斷帶入到盆地內(nèi)，斷裂也為熱液向上運(yùn)移提供了通道；同時(shí)具有熱液成因的五角十二面體黃鐵礦、后期熱液產(chǎn)物閃鋅礦交代黃鐵礦呈交代殘余結(jié)構(gòu)，顯示了明顯的熱水沉積特征。綜上所述，城口高燕錳礦床錳礦石沉積過程中其物源主要來自洋殼深部，有大量海底熱液(水)的參與，受陸源物質(zhì)的影響程度較小，底板圍巖為其提供了部分物質(zhì)來源，沉積類型為殼層源沉積。

圖8 高燕錳礦石及圍巖稀土元素配分模式Fig.8 Distribution patterns of rare earth elements in Gaoyan manganese ore and surrounding rocks

5.2 沉積環(huán)境

震旦紀(jì)陡山沱晚期，揚(yáng)子陸塊由于海水的侵入而大面積被覆蓋，研究區(qū)為陸塊邊緣的長期坳陷區(qū)(南秦嶺海槽)，沿大巴山斷裂走向海水由淺變深。高燕式錳礦都分布于Rodinia超大陸裂解過程所形成的邊緣海盆和裂谷盆地內(nèi)[19]。城口高燕錳礦主要沉積于具有盆地斜坡性質(zhì)的深水、還原和由酸性向堿性轉(zhuǎn)化的沉積環(huán)境中[4,8-10,18,28]。

Fe3+/Fe2+的氧化還原電位比Mn4+/Mn2+低，則Fe離子對(duì)于沉積環(huán)境的氧化還原條件、酸堿度性質(zhì)更加敏銳，從有氧表層海水到缺氧底層海水隨著深度的增加水體氧逸度逐漸降低，Mn趨向于優(yōu)先沉淀[29]。因此，Mn/Fe比值的高低是Mn和Fe在沉積過程中分離程度的表現(xiàn)及沉積環(huán)境氧化還原狀態(tài)的反映，比值越高反映了熱液運(yùn)輸和成礦作用期間Mn和Fe的分異程度越大。Mn/Fe比值的高低主要與氧化還原條件、酸堿度等地球化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。Fe極易受氧化而成Fe3+，F(xiàn)e3+在pH>3時(shí)就形成Fe(OH)3的沉淀，所以，F(xiàn)e的化合物易于濱海地區(qū)發(fā)生聚集。而Mn能在離子溶液中比較穩(wěn)定地存在，在海水中呈Mn2+出現(xiàn)。Mn能在距離海岸較遠(yuǎn)的地方，甚至在洋底聚集。因此，Mn/Fe比值從海岸到深海不斷增大[30-32]。高燕錳礦的Mn/Fe比值介于3.68～39.97，平均值為17.34，即錳礦可能形成于離岸較遠(yuǎn)、相對(duì)潮濕的半深海-深?；蜓蟮壮练e環(huán)境。

根據(jù)前人研究成果，大陸沉積物中LREE含量一般較海洋沉積物高，因此可以利用ΣLREE/ΣHREE比值來示蹤沉積環(huán)境。海水沉積物ΣLREE/ΣHREE比值一般小于10，而黃土及陸相沉積物ΣLREE/ΣHREE比值一般大于30[27,33]。從表2可以看出，13個(gè)菱錳礦樣品及4個(gè)圍巖樣品的ΣLREE/ΣHREE比值(4.76～6.30，均值為5.23；6.86～9.01，均值為7.92)均小于10，表明高燕錳礦床為海相沉積環(huán)境。

Bostrom[22]認(rèn)為Ce異常與構(gòu)造環(huán)境相關(guān)，靠擴(kuò)張洋中脊的近源區(qū)δCe約為0.29，而大洋盆地約為0.55，大陸邊緣區(qū)δCe=0.9～1.3。本區(qū)錳礦石樣品δCe為1.09～1.40，均值為1.26，具弱的Ce正異常，表明城口高燕錳礦床主要形成于大陸邊緣區(qū)。REE的分布、含量及比值與沉積環(huán)境、大地構(gòu)造背景有一定的相關(guān)性，如被動(dòng)大陸邊緣輕稀土較重稀土富集；Murray[34]認(rèn)為巖石中常量元素及微量元素的含量及比值可用于沉積構(gòu)造環(huán)境的判別，LaN/CeN-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)判別圖即為常用圖解之一。投圖結(jié)果顯示，錳礦樣品主要集中在大陸邊緣區(qū)，少量集中在深海盆地范圍內(nèi)(圖9)。區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造分析表明，鎮(zhèn)巴—城口一帶為被動(dòng)大陸邊緣，從鎮(zhèn)巴至城口方向，海水逐漸變深，即從近岸淺海向半深海過渡[17]。以上證據(jù)表明，城口高燕錳礦床形成于大陸邊緣向深海盆地過渡的范圍內(nèi)即半深海或深海的沉積環(huán)境。

稀土元素因其相似的地球化學(xué)性質(zhì)，在地質(zhì)-地球化學(xué)過程中易整體遷移。稀土元素Ce對(duì)氧化還原環(huán)境較敏感，可作為判別沉積環(huán)境的有效指標(biāo)。Ce在自然界中有兩種價(jià)態(tài)：+3價(jià)和+4價(jià)，氧化條件下可變?yōu)镃e4+，當(dāng)價(jià)態(tài)變化時(shí)，半徑和酸堿性相應(yīng)也發(fā)生變化，導(dǎo)致Ce與3價(jià)稀土元素整體分離。在海水的EH-PH條件下或氧化條件下，Ce主要以Ce4+出現(xiàn)，其溶解度很小，因此不容易保留在海水中而以Ce4+狀態(tài)沉淀，造成海水中Ce的強(qiáng)烈虧損即Ce負(fù)異常[35]。城口高燕錳礦床主要形成于海相沉積環(huán)境，錳礦樣品北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化顯示一致的Ce的弱正異常(圖9[35])，表明錳礦可能形成于還原性的海水沉積環(huán)境。這與前人[8]認(rèn)為城口地區(qū)巖石類型為深灰色白云巖和黑色頁巖，而黑色頁巖形成于還原環(huán)境一致。付勇等[19]認(rèn)為冰期事件、火山噴發(fā)、地殼迅速減薄等地質(zhì)作用既為洋盆提供大量的錳質(zhì)來源，同時(shí)也改變古海洋的格架、形成有氧表層海水和缺氧底層海水的分層海水，而城口地區(qū)海水相對(duì)較深，在底部缺氧的環(huán)境中，形成黑色頁巖、硅質(zhì)-硅泥灰質(zhì)巖、含錳碳酸鹽巖組合，是錳礦形成的優(yōu)質(zhì)載體，佐證了上述觀點(diǎn)。

圖9 高燕錳礦床沉積環(huán)境LaN/CeN-Al2O3/ (Al2O3+Fe2O3)判別圖[35]Fig.9 LaN/CeN-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3) discrimination diagram of Gaoyan manganese deposit sedimentary environment[35]

Eu屬變價(jià)元素，在一般情況下呈Eu3+，在還原條件下部分Eu3+還原為Eu2+，因Eu2+堿性度與REE3+整體差別較大將發(fā)生分離，造成在REE北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化圖解中Eu的位置上出現(xiàn)“峰”或“谷”即Eu正異?；駿u負(fù)異常。Eu異常的出現(xiàn)與成巖溫度密切相關(guān)，當(dāng)成礦溫度大于250 ℃，Eu主要以二價(jià)態(tài)存在，Eu2+與其他稀土元素發(fā)生整體分離，即使有大量絡(luò)合作用，Eu3+也不能穩(wěn)定存在，進(jìn)而導(dǎo)致熱流體Eu正異常，反之，當(dāng)溫度小于250 ℃，Eu以Eu2+和Eu3+共存，則可出現(xiàn)Eu負(fù)異常[36]。城口高燕錳礦δEu值為1.59～2.48，平均值為1.90，顯示Eu的正異常，反映其成礦溫度大于250 ℃。但錳礦的Eu正異常不強(qiáng)烈表明有一定的海水混入熱液流體，熱液流體與海水的混合作用使Eu的強(qiáng)正異常的特征退化，進(jìn)而呈現(xiàn)出弱的銪正異常。

基于以上證據(jù)，城口高燕錳礦床形成于大陸邊緣向深海盆地過渡范圍內(nèi)即離岸較遠(yuǎn)、相對(duì)潮濕的深海或深水、還原、成礦溫度大于250 ℃的沉積環(huán)境。

6 結(jié)論

(1)城口高燕錳礦床錳礦石Mn/Fe平均值為17.34(Mn/Fe≤3為高鐵)，P/Mn平均值為0.008(P/Mn>0.006者為高磷)，(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)平均值為0.51((CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)﹤0.8為酸性礦石)，因此城口錳礦屬于高磷低鐵偏酸性錳礦石。

(2)高燕錳礦Mn含量遠(yuǎn)高于TFe與MgO含量，Mn與TFe、MgO呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=-0.58，r=-0.35)，可能是因?yàn)镕e2+、Mg2+易進(jìn)入錳礦石的晶格占據(jù)Mn2+的位置而形成完全類質(zhì)同象系列，而導(dǎo)致TFe與MgO含量的降低；TFe與代表陸源組分的Al2O3、SiO2近似于線性關(guān)系(r=0.98，r=0.93)表明大部分Fe是通過陸源物質(zhì)帶入沉積物中的；Al和Ti含量相對(duì)較低，表明錳礦石沉積水體相對(duì)較深或距離陸源較遠(yuǎn)；高燕錳礦稀土元素總量不大，但變化范圍較大，輕稀土明顯較重稀土富集，δEu呈正異常，δCe呈弱的正異常，稀土配分曲線平緩，略微左傾斜。

(3)典型熱水沉積物的Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti和Al/(Al+Fe+Mn)比值及SiO2/Al2O3、La/Ce比值，在SiO2-Al2O3圖解、La-Ce圖解、La/Yb-REE圖解上都顯示出錳礦沉積過程中有大量熱水(液)的注入，不是以陸源為主，物源可能來自洋殼深部。錳礦與底板圍巖(炭質(zhì)頁巖、泥質(zhì)灰?guī)r)稀土配分曲線相似，錳礦層的產(chǎn)出嚴(yán)格受區(qū)域構(gòu)造、地層、巖性的控制，表明底板圍巖可能為錳礦層的形成提供了部分物質(zhì)來源；Sm/Nd比值指示錳礦層的沉積類型為殼層源沉積。

(4)Mn/Fe、ΣLREE/ΣHREE比值及δCe值，與LaN/CeN-Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)圖解，結(jié)合地質(zhì)背景分析，認(rèn)為高燕錳礦形成于大陸邊緣向深海盆地過渡的范圍內(nèi)即半深海-深?；蛏钏某练e環(huán)境；菱錳礦樣品北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化顯示弱的Ce正異常，表明菱錳礦形成于還原性的海水沉積環(huán)境；Eu的正異常，反映了高燕錳礦的成礦溫度大于250 ℃。