高端品種鋼的氮含量控制

張紅娟，郭銀濤

（唐山不銹鋼有限責(zé)任公司,河北063000）

0 引言

隨著我國(guó)裝備制造業(yè)水平的快速發(fā)展，對(duì)鋼鐵原材料的質(zhì)量也提出了更高的要求，提升鋼材潔凈度是當(dāng)前鋼鐵企業(yè)的主要目標(biāo)之一。除了個(gè)別特殊鋼種外，氮在鋼中的危害是多方面的[1,2]。氮含量較高時(shí)，將增加鑄坯疏松和氣泡缺陷。對(duì)于低合金高強(qiáng)鋼，較高的氮含量促進(jìn)了AlN、NbN 等第二相氮化物的析出，降低了鑄坯熱塑性，增加了矯直裂紋敏感性，降低了鑄坯表面質(zhì)量合格率。氮含量較高時(shí)，將惡化鋼鐵制品在深加工過(guò)程中的深沖性能和折彎性能等工藝加工性能，降低了材料成材率。鋼鐵材料在服役過(guò)程中，較高的氮含量還會(huì)導(dǎo)致“藍(lán)脆”、惡化疲勞性能，使材料發(fā)生早期斷裂，帶來(lái)安全風(fēng)險(xiǎn)。氮含量的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止于此。較高的氮含量對(duì)鋼鐵冶煉—深加工—產(chǎn)品服役的整個(gè)全生命周期都將帶來(lái)巨大的危害。因此，研究氮含量控制方法，開(kāi)發(fā)低氮控制冶煉工藝技術(shù)，對(duì)提高高端品種鋼的質(zhì)量具有非常重要的意義。

1 氮含量的控制現(xiàn)狀分析

1.1 氮控制水平

我公司不同工藝路線下的高強(qiáng)鋼中包氮含量的控制水平如下所述：?jiǎn)芜^(guò)LF 工藝的氮含量控制在 28～55 ppm 范圍內(nèi)，平均值為 40.4 ppm，RH 工藝控制在15～40 ppm 范圍內(nèi)，平均值為32.6 ppm。可見(jiàn)，氮含量較高且波動(dòng)較大，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。

1.2 氮元素的危害

在我公司高端產(chǎn)品種類和產(chǎn)量不斷增加的背景下，氮元素對(duì)鋼材質(zhì)量的危害主要集中體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）低合金高強(qiáng)鋼鑄坯角裂嚴(yán)重，熱軋卷板邊部翹皮缺陷比例較高，其中單含鈮鋼的邊部翹皮比例達(dá)3.6%。

（2）含鈦彈簧鋼（[Ti]=0.02～0.05%）中的 TiN 夾雜尺寸較大，直徑≥5 μm 的TiN 夾雜數(shù)量密度達(dá)到15 個(gè)/mm2之多，最大尺寸為 15 μm 以上，將嚴(yán)重惡化彈簧鋼的疲勞性能。

（3）高鈦汽車結(jié)構(gòu)鋼（[Ti]=0.09～0.12%）中的TiN 數(shù)量較多，尺寸較大，從而造成低溫沖擊功不合格，下游客戶折彎開(kāi)裂等質(zhì)量問(wèn)題。

TiN 夾雜的典型形貌如圖1 所示。

圖1 鋼中TiN 夾雜的典型形貌

1.3 工藝流程及取樣方法

低合金高強(qiáng)鋼采用“預(yù)處理—BOF—LF—（RH）—CC”工藝，當(dāng)鋼種對(duì)氫含量有要求時(shí)，采用LFRH 雙精煉工藝，而其他鋼種則采用單過(guò)LF 精煉工藝。本研究中，采用自制的提桶取樣器在出鋼結(jié)束后對(duì)冶煉和澆注全流程進(jìn)行密集取樣。為了更清晰地描述出整個(gè)過(guò)程氮含量的變化情況，取樣在BOF-LF-RH-CC 工藝流程上進(jìn)行。從距離小鋼錠底部20 mm 處截取制備氧氮樣，采用美國(guó)力可公司ON836 氧氮儀進(jìn)行氧氮分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及理論分析

2.1 氮含量的變化規(guī)律

氮含量的變化規(guī)律如圖2 所示。LF 進(jìn)站平均氮含量為29 ppm，LF 冶煉過(guò)程中氮含量逐漸上升，出站時(shí)平均氮含量達(dá)到37.2 ppm 左右，LF 冶煉過(guò)程中平均增氮7～8 ppm。RH 真空處理過(guò)程中，平均氮含量先逐漸降低至30 ppm，隨后幾乎不再變化。但是，在澆注過(guò)程中，增氮量高達(dá)十多個(gè)ppm，空氣二次氧化嚴(yán)重。由此可知，為了控制高端品種的氮含量，必須對(duì)LF 冶煉過(guò)程和澆注過(guò)程進(jìn)行著重研究。此外，為了降低LF 進(jìn)站氮含量，對(duì)轉(zhuǎn)爐及出鋼過(guò)程的工藝進(jìn)行優(yōu)化也顯得非常必要。在當(dāng)前裝備條件下，RH 工序具有較強(qiáng)的脫氮能力，本文不再對(duì)RH的脫氮行為進(jìn)行研究。

2.2 鋼水增氮機(jī)理分析

2.2.1 鋼液增氮熱力學(xué)

鋼液暴露在含有氮?dú)夥諊沫h(huán)境中時(shí)，氣態(tài)氮在鋼水界面發(fā)生如下反應(yīng)[3]：

圖2 精煉及連鑄過(guò)程氮含量的變化規(guī)律

式中：fN為以1%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)N 的活度系數(shù)；[%N] 為鋼液中N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；K 為氮在鋼液中溶解的平衡常數(shù)；PN2為氣相中氮?dú)夥謮海琣tm；T 為鋼液溫度，K。

鋼液內(nèi)氮原子的活度（a[N]=fN×[%N]）與鋼液溫度和氮?dú)夥謮旱臒崃W(xué)關(guān)系如圖3 所示，由圖可知，a[N]隨氮?dú)夥謮旱纳呒眲∩撸灰撘号c氮?dú)饨佑|就會(huì)存在吸氮的熱力學(xué)條件，因此，應(yīng)盡量采取措施以避免鋼液接觸氮?dú)狻[N]隨鋼液溫度的升高存在增加的趨勢(shì)。在鋼液內(nèi)常見(jiàn)元素中，碳對(duì)氮的相互作用系數(shù)最大（為7.2[4]），能大幅降低氮在鋼液中的溶解度[5-7]。因此，高碳、低溫環(huán)境有助于降低鋼液中的平衡氮含量。

圖3 鋼液溶氮熱力學(xué)平衡圖

2.2.2 鋼液增氮?jiǎng)恿W(xué)

研究[8]認(rèn)為，鋼液吸氮的限制性環(huán)節(jié)為液相側(cè)的N 的傳質(zhì)，鋼液吸氮的速度可表示為：

式中：[%N]e為平衡條件下的氮含量，%；[%N]為某時(shí)刻鋼液中的氮含量，%；V 為鋼液體積；F 為鋼液表面積；KN為氮在鋼液中的傳質(zhì)系數(shù)；a0為鋼液中的氧活度，aS為鋼液中硫活度。

從動(dòng)力學(xué)關(guān)系可看出，隨著[%N]e增加，fN增加，a0和aS的降低，鋼液比表面積（F/V）的增加，增氮速度增加。

3 控制措施

3.1 轉(zhuǎn)爐冶煉

在轉(zhuǎn)爐冶煉前中期，鋼液溫度較低，碳含量較高，且熔池內(nèi)有大量的CO 氣體逸出具有脫氮作用，鋼液幾乎不增氮[9]。但是，在轉(zhuǎn)爐冶煉末期時(shí)，鋼液溫度可達(dá)到1700 ℃附近，局部區(qū)域溫度甚至更高，碳含量也較低，頂?shù)讖?fù)吹的攪拌動(dòng)能大，具有非常良好的吸氮熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件。轉(zhuǎn)爐倒?fàn)t后補(bǔ)吹時(shí)，爐內(nèi)空氣含量較高，氧氣射流將熔渣吹開(kāi)，鋼液裸露，造成鋼水吸氮。基于上述分析，轉(zhuǎn)爐環(huán)節(jié)主要從控制爐內(nèi)氣氛、提高轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)命中率、降低出鋼過(guò)程增氮等方面入手進(jìn)行控氮。具體措施有：

（1）適當(dāng)增加渣量，減少爐渣返干，以加強(qiáng)爐渣對(duì)鋼水的“屏蔽”作用。

（2）適當(dāng)提高鐵水比，增加碳含量和CO 氣泡生成量，提高CO 氣泡的脫氮作用。

（3）氮?dú)迩袚Q時(shí)間由吹氧比50%提前至30%。

（4）提高終點(diǎn)碳含量，降低轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧位，防止后吹增氮。

（5）在冶煉高品質(zhì)鋼之前，對(duì)自動(dòng)化煉鋼模型參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，保證終點(diǎn)命中率，減少補(bǔ)吹。

（6）加強(qiáng)出鋼口管理，保證出鋼時(shí)鋼流圓潤(rùn)，防止鋼流分散增氮。

（7）出鋼前鋼包提前吹氬，置換鋼包內(nèi)空氣。

（8）采用較弱的脫氧方式，同時(shí)優(yōu)化出鋼造渣制度，確保渣料完全熔化，出完鋼后盡量減少鋼包攪拌時(shí)間。采用上述措施，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氮含量可控制在20 ppm 以內(nèi)。

3.2 LF 冶煉過(guò)程

LF 工序的主要作用為脫氧、脫硫、升溫、合金化、去夾雜[10]。在電極升溫時(shí)，電弧區(qū)的溫度高達(dá)2000～3000 ℃，若爐渣的埋弧效果差，弧光外泄，將空氣中的氮分子電離為氮原子，氮原子被鋼水或爐渣吸收，直接或間接向鋼水增氮。在非升溫階段的脫氧、脫硫、合金化和去夾雜階段，若鋼液攪拌能力過(guò)強(qiáng)，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，增加鋼液裸露程度，極大增加增氮量[11]。

在出鋼過(guò)程造渣制度優(yōu)化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化了LF 造渣工藝，降低了爐渣熔點(diǎn)，提高了成渣速度，同時(shí)還適當(dāng)增加了渣量。當(dāng)埋弧效果不好時(shí)，可加入少許石灰，利用石灰中未燒透的碳酸鹽在高溫下分解出氣體來(lái)提高爐渣發(fā)泡效果。在LF 精煉過(guò)程中，底吹氬氣流量在原工藝的基礎(chǔ)上降低了10～20%。另外，部分含硅鋼種取消了鈣處理，徹底消除了鈣處理鋼液翻騰帶來(lái)的二次氧化。

采用上述優(yōu)化措施，低碳鋼合金鋼（[C]≤0.1%）LF 過(guò)程增氮量能穩(wěn)定控制在3 ppm 以內(nèi)。但是，中高碳合金鋼的增氮量卻高達(dá)7～12 ppm。對(duì)比這兩類鋼，唯一的差別在于增碳劑的用量不同，中高碳合金鋼在LF 過(guò)程中需喂入0.6～0.9 kg/t 鋼的碳線，而低碳鋼幾乎不喂碳線。經(jīng)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，增氮量與碳線加入量具有顯著的線性相關(guān)關(guān)系，每加入1kg碳線，增氮量約0.13 ppm。經(jīng)化學(xué)成分分析發(fā)現(xiàn)碳線的氮含量高達(dá)1.55%。為了降低增碳操作對(duì)鋼水的增氮影響，采用低氮含量（<0.50%）的鍛煤增碳劑代替碳線對(duì)高品質(zhì)鋼種進(jìn)行增碳，最終中高碳合金鋼在LF 的增氮量降低至5 ppm 以內(nèi)。

3.3 連鑄過(guò)程

現(xiàn)有連鑄工藝條件下的保護(hù)澆注主要存在以下問(wèn)題：

（1）大包開(kāi)澆時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)沖擊區(qū)鋼液裸露的“紅眼”現(xiàn)象。

（2）沖擊區(qū)因大包下渣的影響經(jīng)常出現(xiàn)結(jié)殼現(xiàn)象。

（3）中包包蓋變形嚴(yán)重，包蓋開(kāi)孔過(guò)大，無(wú)嚴(yán)格的報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)。

基于上述存在的問(wèn)題。首先，開(kāi)發(fā)了喇叭形鋼包長(zhǎng)水口，采用大包浸入式開(kāi)澆的形式，消除了“紅眼”現(xiàn)象上述問(wèn)題；其次，開(kāi)發(fā)出了熔點(diǎn)更低的高堿度、高鈣鋁比的中包覆蓋劑，減弱了沖擊區(qū)覆蓋劑渣面結(jié)殼現(xiàn)象；最后，開(kāi)發(fā)出了吹氬包蓋，在整個(gè)澆注過(guò)程中均通入氬氣對(duì)中包內(nèi)鋼水進(jìn)行保護(hù)，在非換大包期間，用特制石棉板將中包包蓋開(kāi)孔堵住，以維持包內(nèi)還原性氣體氛圍，此外，還建立起了中包包蓋報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)了管理措施。通過(guò)上述措施，連鑄增氮量能穩(wěn)定控制在5 ppm 以內(nèi)。

3.4 實(shí)施效果

通過(guò)上述措施的實(shí)施，高端品種鋼的中包氮含量顯著降低。以用于汽車底盤件的空心穩(wěn)定桿為例，中包氮含量可控制在8～25 ppm 之間，平均值僅為17.8 ppm。由于氮含量的降低，鋼中氮化物夾雜和析出物減少，由氮化物帶來(lái)的質(zhì)量缺陷得到了顯著改善。含妮鋼因鑄坯角裂缺陷導(dǎo)致的熱卷邊部翹皮比例由之前的3.6%降低至0.5%。含鈦彈簧鋼中的TiN 夾雜尺寸減小，數(shù)量減少，提高了疲勞性能的穩(wěn)定性，得到了用戶的認(rèn)可。高鈦汽車結(jié)構(gòu)鋼的低溫沖擊功提高20-30%，折彎開(kāi)裂比例顯著降低。

4 結(jié)論

本文通過(guò)現(xiàn)狀調(diào)查，摸清了氮含量在冶煉和澆注過(guò)程中的變化規(guī)律，弄清了增氮的關(guān)鍵限環(huán)節(jié)。通過(guò)理論分析，制定出了合理的控制措施，取得了顯著的效果。得到以下主要結(jié)論：

（1）LF 精煉和連鑄過(guò)程是當(dāng)前條件下導(dǎo)致增氮的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

（2）從控制轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)氣氛、提高轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)命中率、降低出鋼過(guò)程增氮等方面制定出了合理的措施，轉(zhuǎn)爐出鋼結(jié)束后的氮含量可穩(wěn)定控制在20 ppm以內(nèi)。

（3）在生產(chǎn)碳含量較高的鋼種時(shí)，LF 精煉過(guò)程的增氮量較明顯，通過(guò)優(yōu)化造渣制度、吹氬制度和取消鈣處理等措施，LF 過(guò)程的增氮量降低至5 ppm以內(nèi)。

（4）開(kāi)發(fā)大包浸入式開(kāi)澆、優(yōu)化中包覆蓋劑和中包包蓋，加強(qiáng)中包包蓋管理，連鑄增氮量降低至5 ppm 以內(nèi)。

（5）通過(guò)本文措施實(shí)施，高端品種的中包氮含量可降低至25 ppm 以內(nèi)，產(chǎn)品質(zhì)量得到顯著改善。