電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測鑄造Al-Si-Cu 系合金中硅銅鑭鈰鈧

王 丹，王春浩，李 輝

（中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧110016）

0 引言

鑄造Al-Si-Cu 系合金的鑄造性和塑性較好、質(zhì)量較輕并且耐腐蝕，廣泛應(yīng)用于汽車、航空、機械等行業(yè)[1]。但單一的Al-Si-Cu 合金的材料性能恐怕難以滿足日漸復(fù)雜的環(huán)境條件，目前研究較多的是添加稀土來改善該合金的組織結(jié)構(gòu)和性能，尋找可以替代目前在航天航空等領(lǐng)域的鑄造材料，來加快飛機和汽車等的輕量化進程[2]。因此，準確測定鑄造Al-Si-Cu 系合金中的主成分和稀土元素的含量尤為重要。

針對鋁合金中高含量Si 的測定，多采用重量法或NaOH 堿溶法[3-5]，但是采用重量法操作復(fù)雜、成本高、時間長；而堿溶法的酸化過程生成鹽，可能會影響霧化效率，產(chǎn)生離子化干擾等問題。而針對稀土元素的分析，多采用X 射線熒光光譜法[6]、分光光度法[7]和 ICP-MS 法檢測[8-10]，但是 X 射線熒光光譜法僅適于固體樣品的分析，對樣品尺寸有嚴格要求；分光光度法僅能測定稀土總量，并且分析時間長，操作繁瑣；而質(zhì)譜儀的耐鹽性差，測定高基體試樣前需進行稀釋處理。而ICP-OES 具有線性范圍寬、精密度高、干擾小等優(yōu)點[11]，有用其測定鋁合金中稀土元素的報道[12-13]，但是前者采用NaOH 溶解樣品，產(chǎn)生離子干擾問題，后者采用HClO4高溫冒煙，反應(yīng)劇烈，危險性較高。本文研究了兩種混酸溶解方法，可以快速準確的測定鑄造Al-Si-Cu 系合金中的主量元素 Si、Cu 和稀土元素 La、Ce、Sc，反應(yīng)溫和、安全性高，并采用軸向觀測方式擴大了稀土元素的檢測范圍。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Agilent 5110 ICP-OES），配置耐氫氟酸的霧化器。

Cu、Si、La、Ce、Sc 標準儲備溶液 （鋼鐵研究總院）；鋁基體溶液：稱1.0 g 高純鋁，用15 ml 鹽酸（1+1）和2 ml 硝酸，加熱溶解后冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 ml 容量瓶中，定容，濃度為10 mg/ml。

氫氟酸、硝酸和鹽酸均為優(yōu)級純；實驗中水為二次蒸餾水。

1.2 溶樣方法

稱0.1 g（精確到0.1000 g）該合金樣品于100 ml 聚四氟乙烯燒杯中，

測定元素 Si、Cu 時：加入 10 ml 鹽酸（1+1），冷卻后加3 ml 硝酸，再冷卻后加1 ml 氫氟酸，50 ℃左右加熱20 min 使樣品完全溶解，再冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移到100 ml 塑料容量瓶中，定容并混勻，采用ICP-OES 徑向觀測方式檢測。

測定稀土元素 La、Ce、Sc 時：加入 10 ml 鹽酸（1+1），冷卻至室溫，加3 ml 硝酸，待樣品完全溶解后轉(zhuǎn)移到100 ml 容量瓶中，定容并混勻，采用ICPOES 軸向觀測方式檢測。

1.3 標準溶液系列配制

根據(jù)試樣中鋁基體的含量，稱取10 份適量的10.0 mg/ml 高純鋁基體溶液，前5 份分別加入適量的Si 和Cu 標準儲備溶液，后5 份分別加入適量的La、Ce、Sc 標準儲備溶液，見表 1，按照 1.2 實驗方法進行處理后，轉(zhuǎn)移至100 ml 容量瓶，定容至刻度，混勻。

表1 標準工作曲線溶液/%

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法

鋁合金中Si 的測定，有文獻采用NaOH 溶解再酸化后上ICP-OES 檢測，但是需要注意保持標準溶液和樣品中堿的濃度一致，另外酸化過程生成Na鹽，會影響霧化效率，產(chǎn)生離子化干擾等問題，因此應(yīng)盡量避免采用堿溶法。

采用酸溶時，經(jīng)過大量實驗，考察了不同比例的鹽酸、硝酸、氫氟酸加入量、加熱溫度和溶樣時間等條件對Al-Si-Cu 系合金中各元素測定結(jié)果的影響。

其中Si 的測定需要注意以下幾點：

（1）該合金中Si 含量較高，測定Si 元素時，需要加入HF 使其溶解，否則結(jié)果偏低。

（2）由于溶解后生成的SiF4易揮發(fā)，而且每次加酸會放出大量熱，因此要等其冷卻后再進行下一步。

（3）加完所有酸后，樣品需要在50 ℃左右水浴中加熱20 min 使其完全溶解，溫度不宜過高或過低，否則結(jié)果仍會偏低。

而稀土元素 La、Ce、Sc 遇到 HF 會生成沉淀，使測定結(jié)果偏低，因此測定稀土元素時，僅采用鹽酸和硝酸溶解樣品。

2.2 分析譜線

依據(jù)譜線庫推薦波長，對5 種待測元素各選出3 條靈敏譜線。然后在選定的波長處依次掃描待測元素的單標溶液及該合金樣品溶液，并將譜圖進行疊加，觀察5 種待測元素受譜線的干擾情況。依據(jù)分析線的選擇原則：選擇靈敏度高、光譜干擾小的波長作為最終分析線，依次是Si 185.005 nm、Cu 327.395 nm、La 408.671 nm、Ce 399.924 nm、Sc 361.383 nm。

2.3 基體效應(yīng)

考察了0.1000g Al-Si-Cu 系合金樣品中Al 基體（85%）對各待測元素的影響。吸取適量的待測元素標準溶液于100 ml 容量瓶中，分別加入0（作為高標）、0.0850g 純 Al，然后依據(jù) 1.2 進行處理后，定容檢測，結(jié)果見表3。

表 2 Al 基體對 Si、Cu、La、Ce 和 Sc 測定的影響

由表2 可知，Al 基體對Cu 的測定干擾最大，對其他元素也有一些干擾，因此，在配制標準溶液系列時需要加入與樣品中相應(yīng)量的Al 進行基體匹配以消除干擾。

2.4 標準曲線和檢出限

在優(yōu)化后的儀器條件下，對配制的標準溶液進行測定，以待測元素的強度為縱坐標，各自的質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，繪制相應(yīng)的標準曲線，結(jié)果見表3。并計算10 次空白溶液測定結(jié)果的標準偏差，其3 倍值即為各元素的檢出限，檢出限在0.00001%～0.0036%之間，元素范圍和檢出限均符合檢測需要。

表3 標準曲線的檢測范圍和檢出限

2.5 回收率和精密度實驗

對鑄造Al-Si-Cu 合金樣品做了3 個水平的加標回收實驗，均按照溶樣方法2.1 進行處理，測得結(jié)果見表4，回收率為92.5%～103.0%，相對標準偏差RSD 小于2.0%，可以滿足測定要求。

2.6 樣品分析

選取鑄造Al-Si-Cu 系合金標準樣品鑄鋁E513a，按本文實驗方法和ICP-MS 法進行測定，結(jié)果見表5，本法Si、Cu 測定結(jié)果與標準值基本一致，La、Ce、Sc 結(jié)果與 ICP-MS 法的結(jié)果基本吻合。

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定鑄造 Al-Si-Cu 系合金中的 Si、Cu、La、Ce、Sc 5種元素含量，優(yōu)化了樣品溶解方法，采用基體匹配消除鋁基體對待測元素的影響，并通過軸向觀測技術(shù)降低了稀土元素的檢出限，擴大了檢測范圍。經(jīng)方法學(xué)驗證和標準比對實驗，證明方法準確可靠、精密度高，能滿足日常的檢測需要。

表4 回收率和精密度結(jié)果

表5 標樣檢測結(jié)果對比