酸性礦山廢水源頭控制技術研究進展

曾威鴻，董穎博，林 海

(1.北京科技大學能源與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京 100083)

隨著人類社會的不斷發(fā)展，對礦產(chǎn)資源的需求量不斷增加，伴隨著礦產(chǎn)資源的開發(fā)和利用，勢必會對礦區(qū)周邊大氣、水體和土壤等帶來一系列的環(huán)境問題[1]，其中酸性礦山廢水(Acid Mine Drainage，簡稱為AMD)的問題尤為突出。AMD是由廢石或尾礦中含有的硫化礦物(如黃鐵礦、磁黃鐵礦和毒砂等)暴露在氧氣、水和微生物(主要是氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌等)中時發(fā)生氧化作用[2]，產(chǎn)生大量可溶性硫酸鹽等酸性物質(zhì)，再通過降雨、降雪等方式產(chǎn)生的酸性溶液。AMD 具有水量大、pH 值低、含有大量重金屬離子及硫酸根離子等特點，通常AMD的pH值在2～4之間，且含有高濃度的Fe3+和大量的Cr、Cu、Mg、Pb、Cd、Zn等重金屬[3]，如果不經(jīng)處理直接排放至環(huán)境中，會對周邊水體、土壤造成污染，其中的重金屬還有可能通過飲水或食物鏈危害到人體健康[4]。目前針對AMD的治理大多是末端處理，而這些處理方法均存在各種各樣的問題，且由于AMD的產(chǎn)生是一個長期的過程，要在長達幾十、上百年的時間里對其進行末端處理是一件不切實際的事情，因此對AMD進行有效的源頭控制顯得尤為重要。本文在分析AMD形成原因的基礎上，從阻隔水、空氣與金屬硫化礦物接觸以及控制微生物活性等方面入手，概述了中和法、殺菌法、覆蓋法和表面鈍化法等AMD源頭控制技術的研究進展，為酸性礦山廢水處理提供依據(jù)。

1 酸性礦山廢水產(chǎn)生的原因

礦山廢物中主要的氧化還原活性成分是金屬硫化礦物，它們在溶解時會產(chǎn)生大量的H+，而不是像其他大多數(shù)地球化學風化過程一樣會不斷消耗H+；其中黃鐵礦是金屬硫化礦物中最常見和最主要的成分，因此被認為是產(chǎn)生AMD的主要礦物。當金屬硫化礦物在水、氧氣和微生物的協(xié)同作用下，會發(fā)生一系列的物理化學反應和生化反應，產(chǎn)生大量的AMD[5]，其主要反應如下：

(1)

4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O

(2)

Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+

(3)

(4)

(5)

金屬硫化礦物的生物氧化機理較為復雜，研究初期提出的生物氧化機制主要有直接作用和間接作用兩種。直接作用是指微生物吸附于礦物表面，直接氧化分解金屬硫化礦物的過程[7]；間接作用是指微生物通過將Fe2+氧化為Fe3+，進而通過式(3)與式(4)所發(fā)生的反應來氧化金屬硫化礦物，微生物起到催化劑的作用[8]。然而，目前越來越多的研究表明微生物氧化金屬硫化礦物的直接作用并不存在，而間接作用又被細化為接觸作用和非接觸作用[9-11]。接觸作用[12]是指吸附于金屬硫化礦物表面的微生物以胞外聚合物(EPS)為反應空間進行Fe3+再生，從而不斷氧化金屬硫化礦物的過程；非接觸作用[12]是指微生物以Fe2+作為電子供體、O2作為電子受體生成Fe3+，進而繼續(xù)氧化金屬硫化礦物的過程。雖然目前對金屬硫化礦物生物氧化的機理研究還有待完善，但可以確定的是金屬硫化礦物的生物氧化作用要遠大于化學氧化作用。有研究證實[13]，在氧化亞鐵硫桿菌的存在下，金屬硫化礦物的生物氧化速率是自然氧化速率的106倍。

2 酸性礦山廢水的源頭控制技術

目前，解決AMD的污染問題主要有末端治理和源頭控制兩種途徑。針對末端治理，已開發(fā)的主要技術有中和法[6]、硫化沉淀法[14]、電解絮凝法[15]、溶劑萃取法[16]、鐵氧體法[17]、人工濕地法[18]、吸附法[19]、膜分離法[20]和微生物法[21]等，雖然末端治理的技術或方法有很多，但都有其自身的缺陷，如存在工藝復雜、費用高昂以及二次污染等問題。此外，AMD的釋放是一個長期的過程，甚至可能持續(xù)幾百、上千年，這不僅會對尾礦庫[22]或廢石場[23]產(chǎn)生巨大的安全隱患，而且在如此長的時間內(nèi)不斷收集和處理AMD，是一件代價高昂的事情。因此，由末端治理轉向源頭控制才是解決AMD污染的根本途徑[24-26]。

要對AMD實現(xiàn)有效的源頭控制，有必要從AMD形成的機理和影響因素入手。水、空氣和微生物是AMD形成的先決條件和必要因素，因此只要能使金屬硫化礦物與水和空氣隔絕或減少其接觸，亦或者是抑制微生物的活性，就可以在很大程度上減少AMD的產(chǎn)生量或降低AMD的酸度和重金屬濃度，進而減少污染。按照這個思路，國內(nèi)外學者提出了中和法、殺菌法、覆蓋法和表面鈍化法等多種源頭控制技術。

2.1 中和法

AMD源頭控制的中和法與末端處理的中和法略有不同，主要是將堿性物質(zhì)或者是具有產(chǎn)堿潛能的材料、工業(yè)廢棄物等與含硫化礦的廢石、尾礦進行混合，以提高系統(tǒng)的酸緩沖容量和pH值。

早期使用的堿性材料主要有氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、石灰石和生石灰等。如Catalan等[27]利用方解石(CaCO3)和生石灰(CaO)作為堿性改良劑研究其抑制尾礦氧化的效果，結果表明CaCO3處理后的濾液的pH值始終保持在6.7左右，而CaO處理后的尾礦滲濾液的pH值則逐漸降低，說明CaCO3更有利于減少AMD的產(chǎn)生。

近年來，隨著研究的不斷深入，越來越多類型的堿性廢料用于抑制AMD的產(chǎn)生。如Wajima等[28]利用紙漿造紙業(yè)生產(chǎn)的堿性工業(yè)廢渣(造紙污泥灰)與礦渣以質(zhì)量比10∶4混合后，其洗脫液呈中性，且溶液中大部分金屬離子濃度都很低，表明采用造紙污泥灰可以降低ADM的酸度和重金屬濃度;Kastyuchik等[29]研究了雞蛋殼渣中和尾礦中金屬硫化礦物產(chǎn)酸的能力，結果表明雞蛋殼渣與富含氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的物質(zhì)混合使用，可使含硫尾礦得到長期保護。

中和法具有工藝簡單、無需管理以及中和劑來源廣泛等優(yōu)點，但對于已使用的尾礦庫或廢石場，將堿性物料與硫化尾礦摻混是十分困難的；即便是使用于新的堆場，堿性物料的用量控制也較為嚴格，其用量較少則不足以中和尾礦滲濾液的酸度，用量過多則會產(chǎn)生大量的反應污泥，易造成二次污染等環(huán)境問題。

2.2 殺菌法

微生物在AMD的形成中扮演著重要角色，其能夠加快Fe3+的轉化，極大地促進AMD的產(chǎn)生，因此，采用殺菌法通過抑制或者殺死微生物，特別是氧化亞鐵硫桿菌，就能夠較好地抑制AMD的產(chǎn)生。

國內(nèi)外針對殺菌法的研究主要集中在殺菌劑的使用，常用的殺菌劑有十二烷基硫酸鈉(SDS)、烷基磺酸鈉(ABS)、有機酸等。如Zhang等[30]使用SDS抑制黃鐵礦的生物氧化作用，結果發(fā)現(xiàn)Fe2+濃度由8.9 g/L降到6.8 g/L，說明SDS對AMD的產(chǎn)生有一定的抑制效果。此外，還有一項研究[31]報道了施加NaOH和殺菌劑20 a以后，廢煤礦場的酸堿度依然保持平衡狀態(tài)。

目前，對于抑制微生物活性的方法有了新的研究思路，即針對前文所述微生物接觸作用的特點，通過抑制細菌生物膜活性從而抑制EPS的合成，進而抑制AMD的產(chǎn)生。如Zhao等[32]發(fā)現(xiàn) furanone C-30對氧化亞鐵硫桿菌的生物膜活性有很好的抑制效果，但對該細菌的生長不產(chǎn)生影響，因此不會產(chǎn)生抗藥性，并且在投加furanone C-30后，尾礦滲濾液的pH值由2上升到了6，其中的重金屬Ni和Cu濃度分別下降了60.7%和82.3%。

使用殺菌劑能夠迅速殺死氧化亞鐵硫桿菌等，減緩AMD的產(chǎn)生。但是在實際工程應用中，受環(huán)境氣候條件因素的限制較大，殺菌劑容易在雨水沖刷下流失，并且需要多次施加才能保持長期效果，且存在會殺死有益菌群、導致抗藥性細菌出現(xiàn)的風險。

2.3 覆蓋法

覆蓋法主要有無機材料覆蓋技術、有機材料覆蓋技術和濕式覆蓋技術。

2.3.1 無機材料覆蓋技術

無機材料覆蓋技術主要是用無機礦物材料或者工業(yè)堿性廢棄物作為低滲透性防滲層鋪設在廢石或尾礦表層，以減少水和氧氣與硫化礦物的接觸。

早年研究的無機覆蓋材料主要有粉煤灰、土工合成黏土墊層(GCL)、壓實黏土。如Wang等[33]研究了Atikokan發(fā)電站的粉煤灰作為覆蓋層對尾礦氧化的抑制作用，結果表明當AMD開始產(chǎn)生時，酸性環(huán)境下粉煤灰會發(fā)生化學反應，使其導水率由2 nm/s下降到0.04 nm/s，且即使采用pH=3.8的尾礦滲濾液，其出水仍能保持堿性，出水中重金屬濃度均隨時間下降；Adu-Wusu等[34]采用0.46 m粗砂(92w%)和膨潤土(8w%)、0.60 m(含約5w%的黏土)沙質(zhì)粉土、0.008 m GCL 3種材料對加拿大Whistle mine礦進行覆蓋，3年的監(jiān)測結果表明，以凈滲流為基礎，GCL、砂-膨潤土屏障、沙質(zhì)粉土屏障和對照組(無覆蓋層)的滲濾率分別為7%、20%、59.6%和56.4%，表明GCL作為尾礦表面覆蓋層最有效。

近年來，隨著循環(huán)經(jīng)濟的提出，大量工業(yè)廢料也被應用于廢石或尾礦表面覆蓋系統(tǒng)中。如Jia等[35-36]研究了粉煤灰、綠液渣和石灰泥3種堿性工業(yè)廢物作為覆蓋材料對尾礦氧化的抑制效果，結果表明：采用堿性工業(yè)廢物作為覆蓋材料不但可以提高尾礦滲濾液的pH值，而且還能固定其中的絕大多數(shù)重金屬；對比3種堿性工業(yè)廢物，綠液渣和石灰泥抑制尾礦氧化的效果要優(yōu)于粉煤灰。

無機材料覆蓋技術具有材料種類多、來源廣、施工簡單、防水隔氧性能優(yōu)良等優(yōu)點。但是其缺點也非常明顯，如覆蓋層受雨水沖刷和冰雪天氣的影響大，植物根系生長對覆蓋層有破壞作用等[37]；此外，對于已有尾礦庫或廢石場，雖然施工過程比中和法簡單可行，但對于抑制底部尾礦或廢石的產(chǎn)酸過程的效果較差。

2.3.2 有機材料覆蓋技術

有機材料覆蓋技術的機理與無機材料覆蓋技術相似，目前常用的有機覆蓋材料主要有污水處理廠剩余污泥、城市生活垃圾堆肥產(chǎn)品、鋸末等。如Lu等[38]研究了污泥和污泥-粉煤灰作為覆蓋層對尾礦氧化的抑制效果，結果表明單獨使用污泥作為覆蓋層雖然對尾礦氧化具有一定的抑制效果，但尾礦中的Cu、K、Mg、Pb和S仍有部分溶出，而合適比例的污泥-粉煤灰混用作為覆蓋層則能夠很好地抑制尾礦氧化；Mbonimpa等[39]使用AMD末端治理產(chǎn)生的中和污泥與粉土混合制作覆蓋層用于抑制AMD的產(chǎn)生，取得了較好的效果；Demers等[40]開展了實驗室(500 d以上)和野外(4 a)試驗，證實了土壤-污泥混合物作為覆蓋層是一種長期有效的隔氧屏障。

有機材料覆蓋技術的優(yōu)點與無機材料覆蓋技術相似，但其缺點除了易受天氣影響之外，還容易出現(xiàn)材料干化使得其對尾礦氧化的抑制效果變差等[37]。

2.3.3 濕式覆蓋技術

濕式覆蓋技術是利用水中氧擴散系數(shù)低的原理來用水覆蓋尾礦或廢石，從而達到抑制硫化礦物氧化的目的。如Jackson等[41]對位于澳大利亞塔斯馬尼亞西北部的薩維奇河邊的一個尾礦庫的氧化情況進行了考察，由于自然坡度，該尾礦庫南部地區(qū)暴露于空氣中，北部地區(qū)處于自然水域覆蓋之下，研究發(fā)現(xiàn)南部地區(qū)尾礦中的黃鐵礦顆粒被中度氧化(硫化物蝕變指數(shù)為6/10)，而北部地區(qū)水下2.5 m處的黃鐵礦顆粒的氧化程度較小(硫化物蝕變指數(shù)為0～1/10)，證實了濕式覆蓋技術能夠很好地抑制黃鐵礦的氧化、減少AMD的產(chǎn)生。

濕式覆蓋技術對于減少AMD的產(chǎn)生十分有效，但是由于其對地理水文條件的要求較高，礦區(qū)周邊需要有湖泊或河流，而絕大多數(shù)的礦區(qū)并不具備這一條件；此外，若發(fā)生極端自然變化(如地震、山洪等)易使廢水泄漏。因此，濕式覆蓋技術的大規(guī)模應用較少。

2.4 表面鈍化法

表面鈍化法與金屬防腐機理中的鈍化原理相似，即通過投加鈍化劑，在金屬硫化礦物表面發(fā)生一系列化學反應，致使其表面形成一層致密的惰性保護膜，從而達到減少或阻止氧氣、水、微生物與金屬硫化礦物接觸的目的。目前國內(nèi)外研究的表面鈍化法主要分為無機材料鈍化技術、有機材料鈍化技術、硅烷材料鈍化技術和載體-微膠囊化技術。

2.4.1 無機材料鈍化技術

無機鈍化劑應用于AMD源頭控制中也存在一些實際問題，如：磷酸鹽的過量使用可能會導致周圍水體富營養(yǎng)化；Al、Fe等形成的氫氧化物涂層在酸性條件下無法存在，需要在中性環(huán)境才能發(fā)揮效果；而硅涂層的形成大多需要添加過氧化氫才能使得黃鐵礦表面產(chǎn)生大量的羥基，進而形成Fe-O-Si的網(wǎng)狀結構，最終起到有效鈍化硫化礦物的目的。

2.4.2 有機材料鈍化技術

除了無機鈍化劑之外，有機鈍化劑的研究較多，如DETA[45]、TETA[46]、DTC-TETA[47]、腐殖酸[48-49]等。如Reyes-Bozo等[50]研究了生物固體(主要是腐殖質(zhì))對黃鐵礦表面改性的能力，根據(jù)Zeta電位結果，薄膜浮選試驗表明生物固體吸附在硫化礦物表面，能夠顯著提高其疏水性，這對于硫化礦通過減少與水接觸進而減少AMD產(chǎn)生是有一定幫助的。

隨著研究的不斷深入，農(nóng)業(yè)廢棄物也逐漸進入有機鈍化劑研究的范圍。如舒小華等[51]發(fā)現(xiàn)添加適量的蘆葦秸稈粉末能夠提高DTC-TETA對黃鐵礦氧化的抑制效率；石太宏等[52]以殼聚糖為主要成分、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備的鈍化劑，可使黃鐵礦表面疏水性增強，且對H2O2的抗氧化率達到50%～70%。

目前，應用有機材料鈍化技術最大的瓶頸在于其野外長期穩(wěn)定性尚未得到證實，大部分的研究都是在實驗室條件下進行的，且部分有機鈍化劑具有一定的生物毒性，長期使用可能會使生態(tài)環(huán)境遭到破壞。

2.4.3 硅烷材料鈍化技術

硅烷鈍化材料由無機硅原子和官能團(如甲氧基和乙氧基)組成，這種材料具有以下特點：無機部分具有耐用性和與目標表面良好的黏著性；有機部分有助于增強聚合物涂層的柔韌性、抗裂性和相容性[24]。

硅烷鈍化材料最先在鋼鐵防腐上廣泛應用，隨著研究的深入逐漸被用于AMD的源頭控制。如Khummalai等[53]使用溶膠-凝膠法在毒砂上成功制備了具有抑制黃鐵礦氧化能力的甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)涂層，結果表明其生物氧化抑制率達到87.37%，化學氧化抑制率達到94.75%，接觸角由55°提升到了100°；Diao等[54]研究發(fā)現(xiàn)Fe-O-Si和Si-O-Si鍵所形成的網(wǎng)狀結構是抑制黃鐵礦氧化的關鍵因素，此外還證實了n-丙基三甲氧基硅烷(NPS)引入了不可水解的丙基，能夠顯著提高網(wǎng)狀結構的疏水性，提高其抑制黃鐵礦氧化的效果。

與其他類型的鈍化劑相比，硅烷鈍化材料對酸性環(huán)境和溫度具有很好的適應性，目前其應用缺陷在于其鈍化覆膜的方法多為溶膠-凝膠法，需要在高溫條件(50℃以上)下固化才能得到致密的涂層；除此之外，絕大多數(shù)研究均使用乙醇作為鈍化劑的溶劑，導致成本較高，且存在安全隱患。

2.4.4 載體-微膠囊化技術

有些尾礦或廢石中黃鐵礦含量不超過10%，使用以上傳統(tǒng)方法會浪費大量的試劑，因此載體-微膠囊化技術被提出用于AMD阻控。載體-微膠囊化技術可以特異性識別尾礦或廢石中的金屬硫化礦物，不僅能在金屬硫化礦物表面形成保護膜，抑制AMD的產(chǎn)生，而且還可以減少試劑的用量。其主要原理是[24]：一種氧化還原敏感性強的有機化合物(如鄰苯二酚，1，2-二羥基苯等)用來將相對不可溶性離子轉化為可溶性離子-有機配合物，這種配合物在溶液中穩(wěn)定并選擇性地分解在硫化礦物的表面，然后發(fā)生電化學溶解，不可溶性離子又會被釋放并迅速沉淀，在金屬硫化礦物表面形成一層致密的保護膜。

日本北海道大學在這一技術的研究上處于領先地位，分別研究了Ti-鄰苯二酚[56](cat)、Al-cat[57]、Fe-cat[58]作為鈍化劑時，金屬離子從釋放到形成氫氧化物涂層的過程及其機理；此外，還有學者[59]以低質(zhì)煤為原料，生產(chǎn)出水熱處理液(HTL)代替鄰苯二酚與Si配位作為鈍化劑處理黃鐵礦，在電化學測試中Si-HTL黃鐵礦的半線性曲線半徑和R2值均大于Si-cat黃鐵礦，表明Si-HTL涂層具有更好的鈍化性能。

由于載體-微膠囊化技術可以特異性識別尾礦或廢石中的金屬硫化礦物，因此其具有很好的應用前景，但其缺點與無機材料鈍化技術是一樣的，其形成的金屬鈍化層結構在酸性條件下會被H+破壞。因此在使用該技術過程中需要進行長期的監(jiān)測，避免由于酸化導致涂層失效。

3 結論與展望

對于 AMD 的治理，必須改變解決的方式與途徑，采用源頭控制與末端治理相結合才能夠更好地解決AMD的產(chǎn)生和污染問題。盡管目前國內(nèi)外針對AMD源頭治理技術的研究成果較多，但其長效性和穩(wěn)定性仍未得到較好的證實，源頭阻控技術還不夠成熟，在實際工程應用中還存在各種問題，因此需要從以下幾個方面進行更深入的研究：

(1) 針對中和法和覆蓋法，旨在開發(fā)和使用更加廉價、清潔的材料，避免產(chǎn)生重金屬離子或有毒有害物質(zhì)，造成環(huán)境的二次污染。

(2) 對于殺菌法，將研究方向從殺死細菌轉向抑制其接觸作用將更具有研究前景和環(huán)保意義。

(3) 對于傳統(tǒng)的表面鈍化法，則需要解決在實際應用中的長效性和技術性問題。對于新興的硅烷材料鈍化技術，投加固化劑實現(xiàn)涂層常溫或低溫固化、提高水溶性硅烷鈍化能力是制備高效硅烷鈍化材料的關鍵；對于新興的載體-微膠囊化技術，則需要將其與其他技術聯(lián)合使用，以降低已有酸性環(huán)境對鈍化效果的影響。