GC-MS測試PVC制品中的23種鄰苯二甲酸酯類增塑劑

王學連,周 立,張丹青,楊曉燕,鄭建明,劉召貴

（江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇 昆山 215300）

鄰苯二甲酸酯(Phthalate acid esters,PAEs）又稱酞酸酯,是一種常用塑化劑(增塑劑）,能增加材料的柔軟性、彈性和延展性,屬于工業添加劑。

PAEs結構式

鄰苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯(PVC）材料,令聚氯乙烯由硬塑膠變為有彈性的塑膠,起到增塑劑的作用。它被普遍應用于玩具、食品包裝材料、醫用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個人護理用品(如指甲油、頭發噴霧劑、香皂和洗發液）等數百種產品中,但對人體的健康有嚴重的危害。鄰苯類增塑劑分子中含有鄰苯二甲酸酯結構,沸點高不易揮發,難溶于水,易溶于脂肪和有機溶劑,容易從產品中遷移出來,進而對環境、生物和食品造成污染。研究表明,PAEs具有雌激素特征,是一種內分泌干擾物,對生物有 “三致”作用,且具有生殖毒性,可以損害男性生殖能力,促使女性性早熟且有導致乳腺癌的風險,可能造成兒童性別錯亂[1]。因此,各國都加強了PAEs的監管力度,在諸多產品中對其有限量控制,且有出臺相應的法律法規,且限制種類越來越多。

目前,PAEs的檢測技術主要有液相色譜法(LC）[2-3]、氣相色譜-質譜法(GC-MS）[4-8]、液相色譜-質譜法(LC-MS）[9]、氣相色譜串聯質譜法(GC-MS/MS）[10]、液相色譜串聯質譜法(LC-MS/MS）[11]等。其中GC-MS法選擇性強、靈敏度高、抗干擾能力強被廣泛使用。本文主要通過氣相色譜-質譜法的檢測方法,研究PVC制品中多組分PAEs的殘留問題。

1 實 驗

1.1 儀器與材料

儀器和設備:GC-MS 6800氣相色譜-質譜聯用儀,江蘇天瑞儀器股份有限公司；KQ-250DE超聲波清洗器,昆山超聲波儀器有限公司；BP211D電子天平,賽多利斯科學儀器(北京）有限公司。

材料:色譜柱DB-5ms石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,5%苯基甲基聚硅氧烷）,安捷倫科技有限公司；正己烷、乙酸乙酯(色譜純）,默克公司；一次性醫用注射器(5 mL）,安徽康泰醫療器具有限公司；尼龍有機針式過濾器(0.45 μm）,上海安譜實驗科技股份有限公司；標準品純度在99%以上,德國Dr.Enrenstofer公司。

所測試目標物信息如表1所示。

表1 所測試目標物信息Table 1 Basic information of target compounds

1.2 標準溶液配制

分別稱取一定量的標準品于50 mL棕色容量瓶中,正己烷定容,配制濃度在1000 μg/mL左右,作為儲備液放置于0～4℃冰箱中。移取適量單標儲備液于同一100 mL容量瓶中,配制成混合標準溶液,DHxP、DIOP、DINP、DIDP濃度比其他目標物高5倍左右。按照需要配制不同標準系列濃度。

1.3 樣品前處理

將樣品剪碎至2～3 mm左右,稱取0.5 g樣品于50 mL平底燒瓶中,準確加入10 mL乙酸乙酯,密封,超聲萃取1 h后,冷卻至室溫。取1 mL萃取液于10 mL玻璃試管中,加入2 mL正己烷搖晃震蕩,靜置10 min,用注射器串接0.45 μm針式濾頭過濾部分上清液,進GCMS分析檢測。

1.4 色譜/質譜條件

色譜柱:Agilent DB-5ms,30 m×0.25 mm×0.25 μm；

柱流量:1.0 mL·min-1；進樣方式:不分流進樣,不分流時間1.2 min,分流比20∶1；

程序升溫:60℃保持1 min,以20℃·min-1速率上升至220℃,保持5 min,以5℃·min-1速率上升至280℃,保持7 min；

進樣口溫度:280℃；氣質接口溫度:280℃；離子源溫度:260℃；溶劑切除時間:5 min；燈絲發射電流:80 eV；掃描模式:FULL或SIM掃描范圍:40～450。

依據目標化合物的保留時間和標準質譜圖或特征離子定性,用外標法定量。

2 結果與討論

2.1 23種鄰苯二甲酸酯色譜質譜分析

鄰苯二甲酸酯類極性較弱,且沸點基本在250～450℃之間,沸點較高,使用弱極性且溫度耐受性較好的30 m DB-5毛細管色譜柱并且通過色譜質譜的條件優化可以達到較好的色譜分離效果及響應強度,見圖1。由于10號峰DHxP、18號峰DIOP、21號峰DINP、23號峰DIDP存在同分異構體,峰展寬,多簇,呈現 “五指峰”峰型,通過獨有的特征離子可以將其分辨,從而進行準確的定性和定量分析。圖2為五指峰峰簇的定量離子圖,表2為23種目標物的保留時間、定量離子及參考定性離子。

圖1 23種鄰苯二甲酸酯混標總離子流色譜圖Fig.1 23 PAEs total ion chromatogram

圖2 DHxP、DIOP、DINP、DIDP特征離子峰簇Fig.2 DHxP、 DIOP、 DINP、 DIDP characteristic ion cluster

表2 目標化合物保留時間及特征離子Table 2 Retention time and characteristic ions of target compounds

續表2

2.2 方法回收率和精密度

取空白PVC塑料粒子樣品,加入一定量的標準溶液,按照1.3、1.4測試方法進行測定。每個濃度水平做三次平行,做方法回收率和精密度測試。結果見表3。回收率在72.0%～116.6%之間,相對標準偏差在3.1%～11.3%之間,方法回收率和精密度良好。

表3 PVC塑料粒子中23種PAEs的加標回收率及精密度Table 3 Recoveries and precisions

2.3 實際樣品測試

采用建立好的方法對80個不同批次的PVC產品進行測試,結果有28個樣品測出不同種類鄰苯,主要檢出物質有DIBP、DBP、DEHP。DIBP只在一個樣品中檢出,含量為0.125%。DBP檢出樣品有11個,檢出率13.8%,含量范圍為0.032%～0.45%。DEHP檢出樣品有25個,檢出率31.3%,含量范圍為0.015%～2.16%。

3 結 論

建立了同時測定PVC制品中23種鄰苯二甲酸酯類殘留的測試方法。以乙酸乙酯為萃取溶劑,超聲萃取樣品,經正己烷絮凝過濾后進入氣相色譜-質譜測定。回收率在72.0%～116.6%之間,相對標準偏差在3.1%～11.3%之間,精密度良好。該方法前處理簡單,操作簡便,試劑用量少,適合用于PVC制品中鄰苯二甲酸酯類的測定。