同步熱分析法在鑒定及評價珍珠粉中的應用

林麗君

（中國科學院福建物質結構研究所，福建 福州 350002）

珍珠藥用在中國已有2000余年歷史,自古以來就是名貴的中藥材,國時的醫書 《名醫別錄》、梁代的 《本草經集》、唐代的 《海藥本草》、宋代的 《開寶本草》、明代的 《本草綱目》、清代的 《雷公藥性賦》等19種醫藥古籍,都對珍珠的療效有明確的記載,其具有安神定驚、清肝消翳、解毒生肌、潤膚祛斑之功效[1]。珍珠粉是用雙殼貝類動物受刺激所產的珍珠,經加工制成的粉狀物；珍珠層粉是由蚌殼祛除角質層和中層棱柱層后的內層,加工后制成的細粉。珍珠粉和珍珠層粉兩種粉末來源相近,總體上成分較類似,但因其內部有機質的成分不同,必然導致兩者藥用功效不同。隨著生活水平的提高,珍珠粉生產廠家日益增多,市場上制售假冒偽劣產品的現象絡繹不絕,常以貝殼粉、珍珠母粉甚至滑石粉、玉米淀粉等冒充。因珍珠粉外觀與其他粉末相似,僅用性狀或化學鑒別難以區分,對珍珠粉進行質量評價和真偽鑒別則顯得尤為重要。

熱分析是一種幾乎適用于所有研究領域的穩定可行的儀器分析方法[2]。熱分析技術以其圖譜易分辨、分析速度快、樣品用量少、準確度高、重現性好、簡便快捷等特點[3-4],在分析檢測領域發揮越來越重要的作用。本文采用DTA/TG/DTG聯用分析技術對市售品名為珍珠粉的內服或外用產品進行分析及鑒別,方法簡便快捷、重現性好,為珍珠粉質量評價提供有效的科學依據。

1 實 驗

1.1 儀器與試樣

STA449F3同步熱分析儀,德國耐馳科學儀器公司；XPE105型萬分之一電光分析天平,METTLER TOLEDO公司。

純樣品,淡水珍珠經加工制成的粉末；珍珠粉,北京同仁堂；珍珠粉,泉州中僑藥業有限公司；珍珠粉,諸暨市俏麗藥業有限公司；珍珠粉,浙江省諸暨市越翠藥業有限公司；珍珠粉,海南京潤珍珠生物技術股份有限公司；其他市售樣品:市場銷售的簡裝及散裝產品(不局限于藥用珍珠粉,包括化妝品如面膜珍珠粉）。

1.2 實驗方法

不同的物質在熱分析譜圖上會顯示出各自的特征,如:吸熱、放熱等熱效應信息,熱效應的特征溫度,失重比例、失重溫度,殘余質量等。由于同一物品在相同的測試條件下,表現出的分析行為特征應一致,將市售珍珠粉樣品與純品的熱圖譜加以比較,可判斷其真偽。

取待測樣品約10 mg置于熱天平上,在100℃和干燥的氮氣流(30 mL/min）中處理30 min以除去表面吸附水,再選擇動態氮氣為反應氣氛,氮氣同時用作保護氣,然后以10℃/min的升溫速率升溫至1000℃對樣品進行熱分析測定,通過DTA/TG聯用技術測得各試樣的熱分析圖譜,對掃描圖譜進行對比、分析。

2 結果與討論

2.1 珍珠粉和珍珠層粉的DTA-TG-DTG分析

珍珠粉和珍珠層粉的熱圖譜見圖1和圖2。調出DTG曲線對DTA-TG聯用的測試結果進行分析,DTG是熱重TG信號的微分曲線,對于不同失重階段的區分,以及失重溫度、失重速率最大點的標注,均具有重要意義。本文將DTG峰值溫度作為失重臺階的反應溫度。

圖1 珍珠粉的熱分析圖譜Fig.1 Thermal analysis spectrum of pearl powder

總結純珍珠粉的熱性質,其熱分解過程可以分為兩個階段:第一階段在溫度400℃左右形成一放熱峰,TG曲線有一個小臺階,失重率約3.25%,DTG曲線在相應的溫度區間呈現平緩小峰,失重最快速率在320℃附近,此階段為樣品中的有機質熱分解,這一階段的失重率基本可以認定為有機質的總含量；第二階段溫度范圍為600～820℃,失重約42%,DTA曲線表現為強吸熱峰,DTG曲線在此溫度區間形成對稱峰,此階段為珍珠粉中的碳酸鈣受熱分解；樣品的殘留質量約為54%。

圖2 珍珠層粉的熱分析圖譜Fig.2 Thermal analysis spectrum of pearl layer powder

對比珍珠粉和珍珠層粉的熱圖譜,珍珠層粉第一階段反應的失重率約為1.5%,對應DTA曲線上的放熱峰也更微弱。說明珍珠粉比珍珠層粉含有更多的有機基質,這是兩者間最根本的區別。

2.2 不同品牌珍珠粉的質量鑒別與評價

同一物質具有相同的熱圖譜,不同物質的熱圖譜也不同,即擁有各自的特征峰形[5]。所以將市售各珍珠粉與純品的熱圖譜加以比較,可鑒別其真偽。將市場銷售的幾種不同品牌產品及零售散裝產品分別測試熱圖譜,并選擇相互區別和有代表性的結果進行詳細對比分析。不同品牌珍珠粉的DTA曲線圖如圖3所示。

圖3 市售不同品牌珍珠粉的DTA圖譜Fig.3 DTA figure of different brands of pearl powder

以DTA圖譜中峰的形狀和位置差異作為依據,可以鑒別不同種類的珍珠粉和珍珠層粉及偽品:珍珠粉在400℃左右有放熱峰,而樣品6無此峰,樣品7峰的形狀和位置不同,樣品3和樣品5存在微弱的放熱峰；在800℃附近有一個明顯的吸熱峰,樣品6無此峰,明顯是偽品,樣品3、5、7峰位稍有變化,因此熱圖譜可以作為珍珠粉與珍珠層粉及其他粉末的鑒別依據。對于DTA譜圖不能直接分析出結果的樣品,結合TG-DTG圖再詳細分析,如圖4、圖5所示。

圖4 市售不同品牌珍珠粉的TG圖譜Fig.4 TG figure of different brands of pearl powder

圖5 市售不同品牌珍珠粉的DTG圖譜Fig.4 DTG figure of different brands of Pearl powder

從圖4、圖5中可以看出,樣品4對應的兩個階段的失重率都明顯較小,殘留質量最大；樣品3殘留質量小,第二階段反應的溫度明顯偏高；樣品1在第一階段的失重率稍有偏小；具體分析數據見表1。

表1 市售不同品牌珍珠粉的TG-DTG熱分析數據Table 1 Thermal analysis data of different brands of pearl powder

由表1可知,可以在不同反應階段對峰溫、失重情況及殘余質量進行比較,其中樣品2所測定的結果與純品的相應數值較為吻合,說明市售品中確有相當量的純珍珠粉；但部分樣品摻假明顯,DTA曲線上出現雜峰,特征峰位和峰形改變,質量變化不同,殘余質量異常。分析原因是樣品中摻入偽品或干脆全部是其他粉末,主要摻偽物判斷有珍珠母粉,滑石粉、淀粉等。

3 結 論

(1）目前市售各類珍珠粉質量參差不齊,珍珠粉、珍珠層粉在購買時要認清商標,一般優質名牌的產品質量更佳,大包裝的和價格便宜的所謂珍珠粉不是真品,作為藥用或化妝品使用時需謹慎辨別。

(2）實驗證明,熱分析法在珍珠粉的摻假鑒別方面有其獨特之處,摻偽情況在熱掃描圖譜上均可以做出正確的分析判斷,對比感官檢查、顯微鏡檢查等傳統檢驗方法,更簡單、快捷、有效,優勢明顯。