羥基磷灰石/石墨烯復合物對水中亞甲基藍的吸附

傅 瑜,鐘旭源

（江蘇理工學院化學與環(huán)境工程學院，江蘇 常州 213001）

印染廢水中的染料由于主要以芳烴和雜環(huán)化合物為母體,帶有顯色基團,色度高,有毒且難以生物降解[1],已經(jīng)成為造成環(huán)境污染的主要污染源之一。亞甲基藍是典型的水溶性偶氮染料[2],由于廢水的排放量大、濃度高、色度深,對環(huán)境和人體造成較大的危害。目前,工業(yè)上常用的印染廢水處理的方法有生物氧化法、化學沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法、光催化降解法等[3],其中吸附法因其成本較低、效率高、易操作等特點,被廣泛用于處理染料廢水。研究開發(fā)吸附容量更大、更易分離的環(huán)保型吸附劑成為處理染料廢水的研究熱點。羥基磷灰石(Hydroxyapatite,HA）是一種微溶于水的弱堿性磷酸鈣鹽[4],羥基磷灰石的比表面積大,顆粒分散性好,由于其具有較好的離子吸附和交換性能,能夠用來去除污水中的重金屬陽離子,是一種優(yōu)良的吸附劑[5]。石墨烯具有二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu),巨大的比表面積,賦予其優(yōu)良的性能與穩(wěn)定的化學性質(zhì),作為吸附材料及載體前景廣闊[6]。將羥基磷灰石負載于石墨烯之上,并用于吸附污水中的染料分子,兩種吸附劑將會達到協(xié)同吸附的效果。

本工作采用共沉淀法制備出羥基磷灰石,并通過一步水熱法合成羥基磷灰石/石墨烯復合物,以亞甲基藍溶液作為有機染料污染物模型探究HA/RGO復合物的吸附性能。實驗考查了溶液的初始pH值、初始濃度以及反應(yīng)時間對HA/RGO復合物吸附亞甲基藍的影響,研究了吸附動力學和等溫吸附模型,為開發(fā)新的水處理材料提供了理論參考。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

S-3400N掃描電鏡,日立公司；UV1800PC紫外可見分光光度計,上海菁華科技儀器有限公司。石墨粉購自天津市登科化學試劑有限公司；試劑包括CaNO3·4H2O,(NH4）2HPO4,亞甲基藍(MB）等化學試劑皆為分析純,上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 氧化石墨烯制備

氧化石墨烯(GO）采用改進的Hummers方法制備。

1.3 羥基磷灰石漿料的制備

羥基磷灰石(HA）漿料制備采用化學共沉淀法制備。將300 mL濃度為0.1 mol/L的Ca(NO3）2溶液用氨水調(diào)節(jié)pH值至11。然后以 Ca/P摩爾比為1.67,量取 180 mL濃度為0.1 mol/L的(NH4）2HPO4緩緩滴加到Ca(NO3）2溶液中,得到白色沉淀,滴加過程中用NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH值穩(wěn)定在1l左右,反復洗滌,離心后,便得到白色的HA固體漿料,于60℃下烘干粉碎以備用。制備過程反應(yīng)方程如下所示:

1.4 羥基磷灰石/石墨烯復合物的水熱合成

HA/RGO復合物的水熱合成。稱取不同質(zhì)量比的HA以及GO,蒸餾水混勻后放入超聲儀器中處理2 h,得到均勻分散的懸浮溶液,將懸浮液放入反應(yīng)釜中,于180℃下反應(yīng)2 h,60℃干燥后得到HA/RGO復合物。此實驗中,將HA與GO的質(zhì)量比0∶1、1∶1、1∶3、1∶0的所得產(chǎn)物分別記作,RGO、 HA/RGO-1、 HA/RGO-3、 HA。

1.5 吸附性能實驗

量取30 mL的亞甲基藍(MB）溶液于150 mL的錐形瓶中,并用濃度0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值。加入一定量的吸附材料后,搖勻后放入氣浴恒溫振蕩器中,震蕩速度設(shè)置為90 r/min,在一定溫度下震蕩預定時間,反應(yīng)結(jié)束后采用離心分離的方法使得固液分離,采用分光光度法于波長664 nm處測定測定殘液的MB質(zhì)量濃度。計算MB的去除率及復合物的吸附容量根據(jù)公式2、3所示:

式中,R代表去除率；qt代表吸附容量(mg/g）；c0代表溶液初始濃度(mg/L）；ct代表t時刻溶液濃度(mg/L）；V代表溶液體積(L）；m代表吸附材料質(zhì)量(g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌分析

利用掃描電子顯微鏡對GO、RGO、HA/RGO-1進行微觀形貌觀察。從圖1可看出GO表面較粗糙,有褶皺(圖1a）；RGO厚度較薄,表面褶皺,呈半透明狀(圖1b）；HA/RGO-1呈現(xiàn)出網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu),且可以看到其孔大小不一致,HA顆粒分散在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,同時可看到顆粒狀的HA被RGO片層包裹(圖1c）,這可能說明了RGO中剩下的含氧官能團可以與HA發(fā)生作用。

圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of samples

2.2 不同吸附材料對MB吸附的影響

量取30 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的MB溶液4份,調(diào)節(jié)溶液pH為11,分別加入10 mg的吸附材料,在25℃下振蕩12 h后,對比四種吸附材料對亞甲基藍的吸附效果。由表1可知,四種吸附材料對于MB的去除率都超過了80%,HA/RGO-1對MB的去除率高達98.76%。其中,RGO、HA/RGO-1和HA/RGO-3吸附效果均比HA好,可能因為RGO的比表面積遠大于HA,同時,也可以看到HA/RGO-1的對MB的去除率高于RGO,這說明了HA與RGO復合,其能夠產(chǎn)生協(xié)同作用,達到更好的吸附效果。但是 HA/RGO-3的去除率反而比RGO、HA/RGO-1的低,可能由于HA/RGO-3中HA分布不均勻,暴露出來的吸附位點不如RGO和HA/RGO-1多。因此,接下來,主要選取HA/RGO-1作為模型,進一步探討其吸附性能。

表1 不同吸附材料對MB的去除率Table 1 Removal rate of MB by different adsorption materials

2.3 初始pH值對MB吸附的影響

量取30 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的MB溶液15份,調(diào)節(jié)溶液pH初始值為3、5、7、9、11,分別加入10 mg的吸附材料,于25℃下振蕩12 h后,研究初始pH值對于吸附材料吸附MB的影響。吸附過程中,溶液pH不僅對吸附劑表面電荷、官能團、活性位點等產(chǎn)生影響,而且會影響吸附物質(zhì)的電離程度和結(jié)構(gòu),從而使吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用發(fā)生變化[7]。圖2為溶液初始pH對MB吸附的影響,從圖2可知隨著溶液pH的增加,三種吸附材料對MB的吸附量也呈現(xiàn)遞增的趨勢,并且HA/RGO-1對MB的吸附量遠高于其他兩種吸附材料。在pH值在3～9之間時,吸附量是呈現(xiàn)緩慢上升的狀態(tài),而當pH在9～11之間時,吸附量增加非常明顯。這可能是由于三種吸附材料吸附MB分子的機理還是以靜電吸引為主,亞甲基藍為陽離子型染料,吸附材料表面電荷會直接影響MB的吸附量。當溶液pH較低時,溶液中的H+離子濃度較高,H+離子與帶正電的MB分子競爭活性位點,并且HA、RGO以及HA/RGO-1這三種吸附材料表面帶正電荷的基團會與MB分子產(chǎn)生靜電排斥作用,從而使得MB分子接觸吸附材料的機會降低。隨著溶液pH的增大,OH-濃度增大,三種吸附材料表面帶負電,增強了靜電吸引作用,從而使得MB的吸附量迅速上升。

圖2 初始pH值對MB吸附的影響Fig.2 Effect of initial pH on the adsorption of MB

2.4 初始濃度對MB吸附的影響

量取30 mL不同初始濃度的MB溶液,分別加入10 mg的吸附材料,調(diào)節(jié)溶液pH為11,于25℃下振蕩12 h后,研究MB的初始濃度對于吸附材料吸附MB的影響。由圖5可知,隨著MB初始濃度的增加,三種吸附材料對MB的吸附量也隨之增加,特別是HA/RGO-1更是呈現(xiàn)線性遞增的趨勢。當吸附劑的含量一定時,隨著MB初始濃度的增加,吸附劑和MB分子的有效碰撞幾率增加,吸附量增加明顯。而當吸附達到飽和后,吸附材料表面吸附位點被大量占據(jù),從而導致吸附趨于平衡。可能由于HA/RGO-1的比表面積較大,相對GO和HA具有更多的吸附位點,其吸附量遠大于GO和HA。

圖3 初始濃度對MB吸附的影響Fig.3 Effect of initial concentration on the adsorption of MB

2.5 吸附等溫線的研究

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來研究RGO、HA和HA/RGO-1三種吸附材料吸附MB的吸附行為。Langmuir等溫線模型在單分子層吸附中應(yīng)用較為廣泛,其模型線性表達式如下所示:

式中,qmax為最大吸附容量；ce為吸附達到平衡時目標污染物溶液的濃度；qe為吸附劑的吸附平衡量；KL為Langmuir常數(shù)。

Freundlich等溫模型是基于異相表面的多層吸附,其模型線性表達式如下所示:

式中,qe為吸附平衡量,mg/g；ce為平衡濃度,mg/L；KF和n是對應(yīng)于吸附容量和吸附強度的Freundlich常數(shù)。

表2 MB吸附的Langmuir方程和Freundlich方程線性擬合參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for the adsorption of MB

在25℃溫度下,各吸附材料吸附MB的等溫模型線性擬合結(jié)果列于表2。結(jié)果表明,采用Langmuir等溫方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2）都高于0.99,而采用Freundlich等溫方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2）較低,說明三種吸附材料吸附MB的過程與Langmuir等溫方程描述的單分子吸附相符。HA/RGO-1對MB的飽和吸附量可達666.7 mg/g,顯然高于RGO和HA的飽和吸附量,而RGO對MB的吸附量幾乎是HA的兩倍,說明在HA/RGO-1復合物中,RGO對MB的吸附發(fā)揮了很大作用。

2.6 吸附時間對HA/RGO-1復合物吸附MB的影響

量取30 mL初始濃度100 mg/L和150 mg/L的MB溶液各10份,分別加入10 mg的吸附材料,調(diào)節(jié)溶液pH為11,吸附溫度25℃,研究吸附時間對HA/RGO-1復合物吸附MB的影響。由圖4可知,當MB的初始濃度為100 mg/L和150 mg/L時,HA/RGO-1對MB的吸附量在前80 min迅速增加,吸附量占整個吸附過程的93%,吸附480 min后,吸附已趨于平衡。可能由于在吸附初始階段,HA/RGO-1表面有較多的吸附位點存在大量吸附MB分子,而隨著時間推移,一方面由于吸附劑表面占據(jù)大量的MB分子,產(chǎn)生了靜電排斥作用,另一方面也由于吸附劑表面活性位點減少而導致吸附逐步達到平衡。

圖4 吸附時間對HA/RGO-1復合物吸附MB的影響Fig.4 Effect of contact time of MB adsorption on HA/RGO-1 composites

2.7 吸附動力學研究

為了進一步探究HA/RGO-1復合物吸附MB的吸附過程,采用準一級動力學模型和準二級動力學模型來對動力學數(shù)據(jù)進行擬合,準一級和準二級動力學模型的線性表達式分別為公式(5）和(6）。

式中,qe為平衡吸附量,mg·g-1；qt為t時刻的吸附量,mg·g-1；t為吸附時間,min；k1為準一級反應(yīng)速率常數(shù),min-1；k2為準二級反應(yīng)速率常數(shù),g·(mg·min）-1。

表3為分別采用準一級和準二級動力學模型對HA/RGO-1復合物吸附MB的擬合結(jié)果,準二級動力學模型的線性相關(guān)系數(shù)R2明顯大于準一級動力學模型,R2≥0.999說明擬合效果非常理想,并且準二級動力學模型擬合計算出的理論平衡吸附量qe,exp與實驗所測的平衡吸附量qe,calc更為接近,即說明HA/RGO-1復合物對MB的吸附動力學符合準二級動力學模型。

表3 HA/RGO-1復合物吸附MB的動力學參數(shù)Table 3 Kinetics parameters of MB adsorption on HA/RGO-1 composites

3 結(jié) 論

(1）通過改進的Hummers法制備了氧化石墨烯,采用一步水熱法合成了HA/RGO復合物,其中HA/RGO-1復合物吸附廢水中的MB效果最好,去除率高達98.71%。

(2）HA/RGO-1復合物對MB的吸附量隨著溶液初始pH的上升而增大,吸附的機理主要依靠靜電吸引；隨著MB溶液的初始濃度增加,復合物的吸附量也隨之快速遞增,而后趨于飽和。

(3）Langmuir等溫吸附方程能較好地描述HA/RGO-1復合物對MB的吸附過程,從Langmuir方程擬合計算出的最大吸附量為666.7 mg/g,Langmuir吸附說明MB分子與HA/RGO-1復合物之間主要發(fā)生單分子層吸附。

(4）HA/RGO-1復合物對MB溶液吸附在前80 min吸附量占整個吸附過程的93%,準二級動力學模型能更好地描述HA/RGO-1復合物對MB的吸附動力學行為。