沉淀白炭黑的制備及疏水改性研究*

趙 鵬,李惠敏

（寧德師范學院化學與材料學院，福建 寧德 352100）

白炭黑是由硅原子和氧原子組成的多孔性物質,主要成分為二氧化硅,因此也叫水合二氧化硅(SiO2·nH2O）。白炭黑通常呈白色粉末或顆粒狀,無毒、比表面積大、性質穩定,具有分散性高、電絕緣性好、耐高溫、不溶于普通的酸,但是溶于氫氧化鈉和氫氟酸等特點[1]。白炭黑常作為無機補強劑用于橡膠領域,是 “綠色輪胎”理想的原材料之一[2]。通常白炭黑表面含有大量的硅羥基,且這些硅羥基具有較高的活性[3],使得白炭黑表面呈現親水性、分散性差、粒子間易發生團聚等現象,影響了其在聚合物基體中的應用。為了拓寬應用領域,需對白炭黑進行疏水改性,降低硅羥基含量,增強其在有機材料中的分散性。

目前,白炭黑的化學改性多是采用表面改性方法,制備與改性分步進行,而原位改性是將白炭黑的制備與改性一步完成[4]。林維昇等[5]采用合成-改性一步法成功制備出了原位改性白炭黑產品,在某種程度上可以實現白炭黑粒徑的可控性,且該方法操作技術簡單,成本更低廉。郝學輝[6]以羥基硅油為改性劑,實現了二氧化硅的原位疏水改性。本文以液體硅酸鈉為原料,十八醇為改性劑,十二烷基苯磺酸鈉為添加劑,實現了原位改性疏水白炭黑的制備,得到的改性產品疏水性和分散性有很好的改善。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

液體水玻璃(CP）,西隴化工股份有限公司；十八醇(CP）,國藥集團化學試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(AR）,國藥集團化學試劑有限公司；濃硫酸(AR）,國藥集團化學試劑有限公司。

集熱式恒溫加熱攪拌器,上海精宏實驗設備有限責任公司；電熱鼓風干燥箱,上海精宏實驗設備有限責任公司；場發射掃描電子顯微鏡,日本日立；同步熱分析儀,德國耐馳。

1.2 實驗步驟

1.2.1 改性白炭黑制備

取20 mL液體水玻璃用蒸餾水配成比重為1.26的溶液,取0.2 g的十二烷基苯磺酸鈉溶解在10 mL的蒸餾水,將上述溶液混合搖勻置于三口燒瓶中,加入20 mL蒸餾水,溫度控制在30℃,攪拌30 min,升溫至85℃,在40 min內恒速滴加70%的硫酸至pH為10左右,在攪拌狀態下加入改性劑十八醇溶液,陳化30 min,隨后在30 min內恒速滴入70%的硫酸調節體系pH為3左右,再次陳化60 min,抽濾,用蒸餾水、乙醇多次洗滌,120℃烘干2 h,制得沉淀法原位改性白炭黑樣品。

1.2.2 活化度的測定

稱取改性白炭黑質量為W1,然后加入到裝有100 mL去離子水的燒杯中,用磁力攪拌器攪拌10 min之后,倒入分液漏斗中靜置24 h,放出沉降在底部的白炭黑,烘干,稱重得[7]。

式中:W1為樣品總重量,g；W2為樣品沉降部分重量,g。

1.2.3 表面羥基含量測定

表面羥基含量測定[8]:將2.0 g白炭黑顆粒放入100 mL錐形瓶中,加入80.0 mL 0.05 mol/L的氫氧化鈉水溶液,塞上瓶塞在室溫下攪拌24 h,然后通過離心進行分離,取10.00 mL溶液作為樣品進行滴定；滴定時以酚酞(5.0 g/L）作為指示劑,取3滴加入到溶液中,然后用0.05 mol/L的鹽酸進行滴定,直到溶液由粉紅色變為無色時達到終點,記下消耗鹽酸的體積A mL,在不加白炭黑的情況下,按上述過程做空白實驗,記下消耗鹽酸的體積B mL,則白炭黑表面羥基含量可用下式表示:

式中:X表示每單位質量二氧化硅表面羥基的含量,mmol/g；W表示稱取樣品質量,g。

1.2.4 分散率的測定

納米顆粒越小其在分散劑中的分散性越好,分散劑溶液的透過率也就越高,故納米二氧化硅的分散率可以通過測量其透過率來獲得；分散度可定義為,在25℃分散體系的透過率高于80%(A=0.09691）時,納米顆粒在分散系中達到的最大濃度。在這種條件下,體系應為清晰可見的[9]。

2 結果與討論

2.1 改性前后白炭黑樣品的基本性能

由表1可以看出,改性后產品的加熱減量有所降低,這是因為改性白炭黑表面的部分羥基被有機基團所取代,導致其與水的結合性能下降,故產品的加熱減量會下降。改性樣品的表面羥基含量有所下降,DBP值較沉淀白炭黑也有所降低。

表1 改性前后白炭黑的基本性能Table 1 Performance index of samples before and after modification

2.2 單因素實驗

本文研究了改性劑十八醇用量、添加劑十二烷基苯磺酸鈉用量、反應溫度、首次陳化時間、再次陳化時間對白炭黑改性效果的影響。

圖1為改性劑用量對改性效果的影響圖,從圖1中可以看出隨著改性劑用量增大,白炭黑的活化度也隨著逐漸增大,直到用量為28wt%時趨于平緩。這是因為在一定范圍內改性劑用量越多,越有利于改性劑與白炭黑表面的羥基發生反應。而當改性劑的用量達到一定量時,白炭黑表面的羥基大部分已被十八醇的烷基鏈取代,所有活化度不再隨改性劑用量的增加而明顯增大。故為了節約藥品,本實驗采用28wt%為最佳改性劑十八醇用量。

圖1 改性劑用量對活化度的影響Fig.1 Influence of the dosage of octadecyl alcohol on the activation degree of modified precipitated silica

圖2 表面活化劑用量對活化度的影響Fig.2 Influence of the dosage of SDBS on the activation degree of modified precipitated silica

從圖2可知,白炭黑的活化度隨著十二烷基苯磺酸鈉的用量先增大后減小。這是因為添加劑用量越多,越有利于分散改性劑。所以,在一定范圍內活化度隨著添加劑用量的增加而增大。但當十二烷基苯磺酸鈉用量為4wt%時,活化度反而隨著用量的增加而開始降低,是因為過量的添加劑包裹在改性劑的表面,影響了反應的進行。為了節約藥品,本實驗采用4wt%為最佳十二烷基苯磺酸鈉用量。

圖3 反應溫度對活化度的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on the activation coefficient of modified precipitated silica

從圖3可知,白炭黑的活化度隨著反應溫度的升高先增大而后趨于平緩。反應溫度升高,改性劑與白炭黑表面羥基的反應活性增大,使反應更易進行,故樣品活化度增大。但當溫度升高到一定值時,再繼續升溫活化度增加不明顯。因此,本實驗采用85℃為最佳反應溫度。

圖4 首次陳化時間對活化度的影響Fig.4 Influence of the first aging time on the activation coefficient of modified precipitated silica

從圖4可知,白炭黑的活化度隨著首次陳化時間的增加而逐漸增大,直到時間為30 min時趨于平緩。這是因為陳化時間加長,有利于二氧化硅粒子的形成,但當時間增大到一定值時,再繼續增大,活化度增加的不明顯。因此,為了節約時間,本實驗采用30 min為最佳首次陳化時間。

圖5 再次陳化時間對活化度的影響Fig.5 Influence of the first aging time on the activation coefficient of modified precipitated silica

從圖5可知,白炭黑的活化度隨著再次陳化時間的增加而逐漸增大,當再次陳化時間為60 min時趨于平緩。這是因為再次陳化時間越長,越有利于改性劑與白炭黑表面的羥基發生反應,使得更多的烷基鏈接枝到白炭黑表面,增強改性產品的疏水性。但當時間增大到一定值時,再繼續增大二次陳化時間,活化度增加的不明顯。因此,本實驗采用60 min為最佳再次陳化時間。

2.3 白炭黑樣品表征分析

2.3.1 紅外光譜分析(FT-IR）

由圖6可看出未改性的紅外譜圖,在1101 cm-1處為Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動峰。在3436 cm-1處為結構水羥基的反對稱伸縮振動吸收峰。在1565 cm-1處為水的H-OH彎曲振動吸收峰。在790 cm-1處為Si-OH彎曲振動吸收峰。而改性后的紅外譜圖,在2919 cm-1和2837 cm-1處分別出現甲基不對稱伸縮振動和亞甲基對稱伸縮振動特征吸收峰,說明白炭黑表面上出現了新的基團嫁接。可初步分析斷定白炭黑改性成功。

圖6 改性前后樣品的紅外光譜圖Fig.6 Infra-red spectrograms of samples before and after modification

2.3.2 熱重分析(TGA）

圖7 改性前后樣品的熱重分析圖Fig.7 Thermogravimetric figure of samples before and after modification

從圖7可知,在50～120℃范圍內改性前后樣品都有失重,在該溫度范圍內產生的失重主要是由樣品失去表面吸附水產生的,但比較而言改性樣品失重較少,這是因為改性后樣品表面的硅羥基被改性劑的有機基團取代,使得改性后樣品吸附水含量降低；在150～800℃范圍內未改性樣品緩慢失重,是樣品中部分結構水失去產生的。而改性后樣品在150～800℃范圍內失重明顯,且主要分為兩段,在500℃前失重,主要是包裹在樣品表面的十八醇分解導致的(十八醇的沸點為349.5℃）；而在超過500℃時,改性白炭黑還有較小的失重,說明改性劑與白炭黑表面發生了鍵合作用。

圖8 改性前后樣品SEM圖Fig.8 SEM images of samples before and after modification

從圖8可看出未改性的白炭黑粒子間團聚現象嚴重,而改性后的白炭黑顆粒松散,分散性得到較好地改善。

2.3.4 透過率的測定

圖9 改性后不同濃度的樣品在不同溶劑中的透過率Fig.9 Light transmittance of different concentrations of modified silica in different solvents

從圖9中可知,隨著體系中白炭黑質量分數的增加,體系的透過率都呈現下降趨勢。改性樣品在液體石蠟中的分散情況最好,當各體系中白炭黑加入量達到2.0wt%時,還有較好透過率,說明白炭黑在有機溶劑中的分散性得到了較好的改善。

2.3.5 未改性和改性后的白炭黑對比圖

圖10 改性前后樣品的效果對比圖Fig.10 The pictorial diagram of samples before and after modification

由圖10A可知,將蒸餾水滴加到未改性的白炭黑樣品表面,蒸餾水立刻融入樣品,而滴加到改性后白炭黑樣品表面,水滴在樣品表面呈現水珠狀。從圖10B可知,將未改性的白炭黑加入蒸餾水中,樣品基本都沉到燒杯底部,溶液呈渾濁狀態。而改性后的白炭黑加入蒸餾水,樣品基本都飄浮在水面上,由此說明改性后樣品疏水性得到明顯改善。

3 結 論

本實驗以十八醇為改性劑通過原位疏水改性成功制備了疏水性較好的白炭黑樣品。通過單因素實驗得到最佳實驗條件為:改性劑十八醇的用量為28wt%,添加劑十二烷基苯磺酸鈉用量為4wt%,改性溫度為85℃,首次陳化時間30 min,再次陳化時間為60 min時,制得的改性白炭黑疏水性能最好。從FT-IR、TG、SEM等圖譜分析,可以判斷改性劑成功的接枝到了白炭黑表面。