聚乙二醇對納米氧化鋅合成的影響

張 祺,袁桂梅,王震宇,馬亞肖,周 佳,王曉琴

（中國石油大學（北京）理學院，北京 102249）

納米氧化鋅作為一種新型高功能精細無機材料,與普通氧化鋅相比,表現出許多特殊的性質,如無毒和非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等[1],如何制備粒徑小、粒徑分布窄的納米氧化鋅顆粒是科研生產人員關注的焦點。

合成納米氧化鋅顆粒實驗作為無機化學實驗課程中重要的綜合性設計實驗,在考察學生的實驗創新設計能力、數據處理能力以及實驗操作能力的同時,也讓學生理論聯系實際,了解納米材料的重要性和實際應用價值,激發學生學習專業知識和實驗技能的興趣,并讓學生接觸并掌握現代科學儀器操作方法,提高學生分析問題和解決問題的能力。目前教材上納米氧化鋅常用的合成方法是直接沉淀法[2],部分采用溶膠凝膠法[3]。直接沉淀法雖然操作簡單,但合成的納米氧化鋅顆粒團聚現象較嚴重,產品質量不佳[4]。為減少顆粒間團聚,可以采用均勻沉淀法,以氯化鋅(ZnCl2）與尿素(CO(NH2）2）為原料,表面活性劑聚乙二醇(PEG）作為分散劑制備納米氧化鋅,但表面活性劑PEG的用量與分子量對合成納米氧化鋅質量的影響尚未明確[5],給化學實驗工藝條件的設計造成了許多的不確定性。為此,本實驗將在較優條件下設置多組平行實驗,探討PEG用量與分子量對納米氧化鋅合成的影響,為大學無機化學實驗方案設計提供一些依據。

1 實 驗

1.1 主要器材與藥品

日立SU8010高分辨場發射掃描電鏡,日立高新技術(上海）國際貿易有限公司北京分公司；恒溫磁力攪拌器(IKA RCT basic）,IKA-Werke GmbH&Co.KG； DHG-9000鼓風干燥箱,上海善治儀器設備有限公司；HPM-0G馬弗爐,天津泰斯特儀器有限公司；超聲波清洗儀,無錫沃信儀器制造有限公司；電子天平,聚四氟乙烯滴定管等。

無水氯化鋅(AR）,國藥集團化學試劑有限公司；尿素(AR）,國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇800、2000、4000、8000(AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇(AR）,北京化工廠；EDTA標準溶液(0.0500 mol·L-1）,鉻黑T指示劑(AR）；濃鹽酸(6 mol/L）,國藥集團化學試劑有限公司；氨水(直接配成1∶1,用摩爾含量表示,如鹽酸含量）,NH3·NH4Cl緩沖溶液(pH=10）、去離子水等。

1.2 實驗步驟[6]

配液:稱取5.04 g ZnCl2、一定量的PEG(用量見表1[7]）放入250 mL燒杯中,加入60.0 mL去離子水,用恒溫磁力攪拌器在常溫下攪拌1 h,將ZnCl2進行乳化。再稱取8.90 g CO(NH2）2于另一個250 mL燒杯中,保持摩爾比n(CO(NH2）2）∶n(ZnCl2）=4∶1不變,加入33.0 mL去離子水,將固體溶解。

表1 平行實驗Table 1 Parallel experimental （g）

水解反應:將上述兩溶液混合均勻,加熱至95℃,并蓋上表面皿(冷卻液回流至燒杯中）。在較強磁力攪拌(速度較快,使粒子不容易發生團聚現象）下反應2 h,反應液如圖1左所示。

前驅物的洗滌:反應結束后,對上述溶液在3000 rpm條件下進行離心分離25 min,傾掉清液；固體中加入50 mL去離子水,超聲攪拌洗滌,繼續離心分離；然后再用無水乙醇離心洗滌一次,使前驅物表面附著的分散劑以及其他雜質得以去除,得到純度較高的前驅物,如圖1右所示。

圖1 反應完溶液以及離心后示意圖Fig.1 Reaction solution and centrifugal post-view

前驅物的干燥:用鼓風干燥箱對干燥后的前驅物在100℃條件下進行烘干,以去除前驅物表面的水分與乙醇。

前軀體的焙燒:將干燥后的前軀物放在坩堝中,用馬弗爐在500℃條件下焙燒4 h。由于前驅物在焙燒過程中會產生大量的二氧化碳與水蒸氣,所以在焙燒過程中大概間隔30 min打開一次爐門,也便于更多空氣進入馬弗爐使前驅物焙燒徹底。焙燒結束,停止加熱,待馬弗爐溫度降至70～90℃時,用坩堝鉗取出坩堝置于干燥器中自然降溫,得到納米氧化鋅顆粒。

1.3 產品質量分析

1.3.1 SEM表征

采用日立公司SU8010型高分辨場發射掃描電鏡(SEM）對納米氧化鋅顆粒的粒徑和形貌進行測量和觀察。取極少量待測樣品粘附在粘有雙面導電膠的金屬圓片上,制片結束后噴金,放入儀器腔室內抽真空,在3.0 kV電壓、100 K放大倍數下進行拍照。

1.3.2 沉降法測量粒徑

稱取一定量的試樣于長試管中,加入一定量的去離子水(液面距管口1～2 cm）超聲振蕩成混合均勻的懸浮液(相濃度0.1%左右）,記錄液面的初始位置,當渾濁液面下降0.5 cm時開始計時,以后渾濁液面每下降約2 cm記錄一次時間,記錄4～5組數據。沉降過程示意圖如圖2所示(如,圖2a沉降液面分層清晰,說明合成的納米氧化鋅顆粒粒徑分布窄；而圖2b沉降液面分層不清晰,渾濁,說明合成的納米氧化鋅顆粒粒徑分布寬）。

圖2 沉降法測量氧化鋅顆粒粒徑示意圖Fig.2 Sedimentation measures a grain size diagram of zinc oxide particles

以時間與液面下降距離分別為橫坐標和縱坐標作圖,得到氧化鋅顆粒的沉降速度,用St?ckes公式進行相應數據計算與處理,計算出顆粒粒徑。St?ckes定律數學表達式如下:

式中,v為平均沉降速度,m·s-1；d為顆粒直徑,m；ρs為納米氧化鋅的密度,kg·m-3；ρ為水的密度,kg·m-3；g為重力加速度,9.8 m·s-2；μ為流體(本實驗是水）的粘度,Pa·s。

1.3.3 產品鋅含量的測定

稱取0.13～0.15 g干燥試樣(稱準至 0.0001 g）,置于400 mL錐形瓶中,加少量水潤濕,加入6 mol·L-1的HCl溶液至使其完全溶解。加水至200 mL,用6.85 mol·L-1的NH3·H2O中和至pH為7～8。再加入10 mL的NH3·NH4Cl緩沖溶液(pH=10）和適量鉻黑T指示劑(取約0.1 g即可,加入量越多,終點顏色越不易觀察）,用0.0500 mol·L-1的EDTA標準溶液滴定至溶液由葡萄紫色變為藍色即為終點。

納米氧化鋅產品中鋅含量計算公式如下:

式中,V為所消耗EDTA的體積,L；C為EDTA標準溶液的濃度,mol·L-1；M為ZnO的摩爾質量,g·mol-1；m為所稱取得干燥試樣質量,g。

2 結果與討論

2.1 不同PEG用量對納米氧化鋅粒徑的影響

采用不同分子量的PEG及用量合成納米氧化鋅顆粒,用沉降法測量其粒徑,結果如圖3所示。

如圖3所示,隨著PEG用量的增大,粒徑的變化都呈現一致的規律:先減小后增大。要合成相對最小粒徑的納米氧化鋅顆粒,PEG800、2000、4000、8000適宜用量分別在1.3 g、1.2 g、0.6 g和0.5 g左右,隨著PEG分子量的增加其適宜用量在不斷減少。原因在于,當PEG用量較小時,前驅物不能完全被包覆,致使顆粒發生聚并形成粒徑大的顆粒；隨著PEG用量不斷增多,它們所包覆前驅物之間的斥力不斷在增大,能夠克服顆粒間吸引力,因此粒徑在不斷減小；當用量超過最適值之后,PEG分子間氫鍵作用讓PEG長鏈相互纏繞,同時阻止粒子的相對運動,導致前驅物不斷團聚,所以顆粒粒徑不斷增大。考慮PEG用量和價格,合成納米氧化鋅選取PEG4000作為表面活性劑比較適宜。

圖3 合成的氧化鋅顆粒粒徑與PEG用量之間的關系Fig.3 The relationship between particle size and different PEG dosage calculated by sedimentation method

2.2 SEM表征及其分析

實驗進一步對合適用量PEG條件下合成的納米氧化鋅進行了SEM形貌觀察,如圖4所示。將SEM圖片顆粒200個進行粒徑統計,統計結果見表2所示。

圖4 不同PEG用量對納米氧化鋅改性的SEM照片Fig.4 SEM photos of nanozinc oxide modification sinatiful with different PEG dosage

表2 不同PEG分子量合成的納米氧化鋅的粒徑Table 2 Particle size of nanozinc oxide synthesized by different PEG molecular weights

從圖4和表2可以看出,在適宜用量下,采用不同分子量的PEG,都能合成粒徑分布比較窄的納米氧化鋅顆粒；但當PEG分子量為4000時,合成的納米氧化鋅顆粒最小,平均粒徑為55.78 nm,粒徑分布窄,形貌更加規整,呈球形或橢球形。

從圖4、表2和圖3可以看出,用沉降法測量納米氧化鋅顆粒粒徑結果和用SEM掃描電鏡顆粒粒徑統計結果相差不大,誤差處于教學實驗可接受范圍之內。因為作為教學實驗,SEM的操作成本高,要讓每個學生都用SEM表征納米氧化鋅粒徑形貌不切實際；而讓學生采用沉降法測量納米氧化鋅粒徑及其觀察粒徑分布情況,現象直觀,數據可靠,操作方法簡單,成本低。

2.3 不同PEG分子量對產品中鋅含量分析的影響

表3 PEG在最佳用量下產品鋅含量的計算Table 3 Calculation of Zn content by PEG at optimal usage

選取PEG800、2000、4000、8000中最佳用量所制備的試樣進行鋅含量計算,由表3可知,四種試樣中鋅含量均不低于79%,而理論鋅含量為80.72%,說明制備樣品純度高,幾乎不影響樣品表征的結果。在PEG4000,用量為0.6 g下制備的氧化鋅粒徑不僅最小,而且鋅含量純度達到79.3%,綜合產品純度與粒徑大小,此條件對于制備納米氧化鋅是非常適合的。同時,根據表3的數據發現產品純度跟表面活性劑的種類與用量沒有直接關系。

3 結 論

當PEG分子量分別為800、2000、4000和8000時,在適宜的用量下都能合成粒徑較小、粒徑分布較窄的納米氧化鋅顆粒；并且隨著PEG用量增多,納米氧化鋅顆粒粒徑變化呈現一致的規律,先減小后增大；當聚乙二醇分子量為4000,n(PEG）∶n(CO(NH2）2）∶n(ZnCl2）=0.037∶4∶1(摩爾比）時,合成的納米氧化鋅的粒徑較小,平均粒徑為55.78 nm,粒徑分布窄。

用沉降法測量納米氧化鋅粒徑結果和SEM掃描電鏡得到的圖像的顆粒粒徑統計結果相差不大,作為教學實驗,誤差處于實驗可接受范圍之內。沉降法所計算的數據可靠,操作方法簡單,成本低。納米氧化鋅合成實驗作為本科生無機化學綜合性設計實驗,可以培養學生獨立查閱文獻、獲取關鍵信息、創新設計實驗的能力,為以后科研道路夯實基礎。