新型單組分脫酮肟型室溫硫化硅橡膠的制備

周 熠,付子恩,鄭常華

（廣州市白云化工實業有限公司，廣東 廣州 510540）

縮合型單組分RTV硅橡膠是將所有成分混合包裝在密封的膠筒或軟管中,使用時從中擠出,接觸空氣中的濕氣后交聯固化成彈性體的一類有機硅化合物。因其具有優異的耐候性、耐高低溫性、電氣絕緣性及良好的粘接性,被廣泛應用于建筑、電子電器及交通運輸等領域,達到防潮、抗震和固定的作用[1-3]。單組分室溫硫化硅橡膠根據交聯時釋放出的副產物類型,可分為脫酸型、脫酮肟型、脫醇型、脫丙酮型等[4]。其中脫酮肟型硅橡膠具有硫化速度快、硫化過程中釋放的副產物酮肟氣味小、除對銅有輕微腐蝕外對其他金屬無腐蝕等優點,是目前市場上銷售量較大的單組分RTV硅橡膠品種。

脫酮肟型單組分RTV硅橡膠一般以107膠為基膠,甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷或苯基三丁酮肟基硅烷等帶有三個活性基團的物質作為交聯劑。在脫醇型密封膠中,同一分子結構中帶有六個烷氧基活性基團的新型雙硅烷已有成功應用經驗,在肟型膠中帶有六個活性基團的硅烷應用鮮有報道,因此本文通過合成一種帶有六個酮肟基的新型硫化促進劑加入到脫酮肟型硅橡膠中,研究了交聯劑的用量、補強填料的用量以及該硫化促進劑的用量對硅橡膠主要性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料及設備

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107硅橡膠,黏度20 Pa·s）,美國道康寧；二甲基硅油(黏度350 mPa·s）,美國道康寧；活性納米碳酸鈣(CCR）,日本白石株式會社；甲基三丁酮肟基硅烷,江漢精細化工有限公司；3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(A-Link35）,邁圖高新材料；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KBE-903）、N-β-(氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,日本信越化學工業株式會社；甲乙酮肟,南京和聚化工有限公司；二月桂酸二丁基錫,湖北新藍天化工新材料有限公司。

NHZ-20捏合機,如皋市通達機械設備有限公司；DLH-5型行星動力混合機,佛山市金銀河機械設備有限公司；XL-250A萬能材料拉力試驗機,廣州試驗儀器廠；LX-A邵氏A硬度計,滄州市歐譜檢測儀器有限公司。

1.2 硫化促進劑的制備

硫化促進劑的合成路線如圖1所示,具體合成過程如下:在氮氣保護的條件下,將KBE-903緩慢滴加到等摩爾量的3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中,冷卻至室溫后加入2～4倍摩爾比例的甲乙酮肟,在130℃的條件下反應數小時,除去多余的甲乙酮肟,制得新型粘接促進劑。

圖1 硫化促進劑的合成示意圖Fig.1 Synthesis diagram of vulcanization promoter compound

1.3 單組分室溫硫化硅橡膠的制備

(1）將107硅橡膠、二甲基硅油、活性納米碳酸鈣在捏合機中充分混合,加熱升溫至120℃,抽真空脫水120 min制得基料。

(2）在行星動力混合機中,加入冷卻好的基料、交聯劑,在真空條件下攪拌15 min,然后加入硫化促進劑、偶聯劑和催化劑,抽真空攪拌30 min后出料,裝入300 mL專用塑料瓶中待用。

1.4 性能測試

1.4.1 紅外表征

采用傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司）對樣品進行測試。

1.4.2 密封膠性能測試

表干時間:按照GB/T 13477.5-2017測試；拉伸強度和斷裂伸長率:按照GB/T 528-2009測試；硬度:按照GB/T 531-2008測試。

2 結果與討論

2.1 硫化促進劑的紅外表征

圖2 A-link35、KBE-903和硫化促進劑的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrogram of vulcanization promoter compound,A-Link35 and KBE-903

如圖1所示,硫化促進劑合成過程中,A-link35的N=C=O基團和KBM-903的伯氨基反應形成氨基甲酸酯結構后,加入甲乙酮肟取代兩端的甲氧基和乙氧基,圖2中反應產物和原料的紅外光譜圖(FTIR）初步反映了這一過程。硫化促進劑保留了主鏈結構的特征峰,包括2900 cm-1、2870 cm-1處的飽和C-H吸收峰,以及1080 cm-1處的Si-O-Si特征峰。此外原料A-link35在2270 cm-1處有強烈的異氰酸酯(N=C=O）特征吸收峰,硫化促進劑中并無此峰出現,且在3400 cm-1出現了仲氨基(N-H）的特征峰,在1700 cm-1附近出現了C=O峰,說明反應形成了氨基甲酸酯結構。同時硫化促進劑在1627 cm-1處存在C=N伸縮振動,表示甲乙酮肟進行了取代反應。

2.2 交聯劑甲基三丁酮肟基硅烷的用量對硅橡膠性能的影響

甲基三丁酮肟基硅烷是脫酮肟型單組分RTV硅橡膠交聯劑主要品種之一,加入基膠中,接觸空氣中的濕氣,在催化劑的作用下與基膠進行交聯反應,構造三維網格結構,形成彈性硅橡膠[5],其用量對密封膠性能有著顯著的影響。圖3為甲基三丁酮肟基硅烷用量對密封膠表干時間和硬度的影響。

圖3 甲基三丁酮肟基硅烷的用量對硅橡膠性能的影響Fig.3 Effects of methyltris-methylethylketoximosilane amount on the properties of silicone rubber

由圖3可見,硅橡膠的表干時間隨著甲基三丁酮肟基硅烷用量的增加而變快,達到10～12份時逐漸穩定,其硬度隨著甲基三丁酮肟基硅烷用量的增加而升高。這是因為當交聯劑用量不足時,硅橡膠中可與107膠兩端羥基交聯部分較少,同樣的條件下反應速度較慢,所以其表干時間較慢。完全固化后硅橡膠的交聯密度不足,硫化后其硬度偏小。隨著交聯劑用量的不斷升高,可交聯部分和交聯密度增加,從而表干時間逐漸縮短,硬度逐漸變大。綜合考慮,甲基三丁酮肟基硅烷的用量在10份左右最佳。

2.3 納米碳酸鈣的用量對硅橡膠性能的影響

納米碳酸鈣來源易得、價格較低、毒性較小,而且其具有粒徑細、比表面積大、填充量大、補強及增白效果好等優點。加入基膠后,在基膠中容易分散,是硅橡膠生產中最重要的補強填料之一[6-7]。大部分密封膠配方中除了基膠,納米碳酸鈣的占比最高,因此納米碳酸鈣的含量對密封膠的性能影響很大。

圖4 納米碳酸鈣的用量對硅橡膠性能的影響Fig.4 Effects of active Nano-calcium carbonate amount on the properties of silicone rubber

圖4給出了納米碳酸鈣的添加量對密封膠力學性能的影響。從圖4可以看出,當納米碳酸鈣的添加量小于120份時,隨著其添加量的增加,密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率不斷提高,當繼續增加納米碳酸鈣的用量時,因過多的碳酸鈣難以在基膠中分散,密封膠增稠現象明顯,擠出性變差,因此密封膠的拉伸強度上升不明顯,且其斷裂伸長率有下降的趨勢。本實驗選擇納米活性碳酸鈣用量為120份。

2.4 硫化促進劑的用量對硅橡膠性能的影響

圖5 硫化促進劑的用量對硅橡膠性能的影響Fig.5 Effects of vulcanization promoter compound amount on the properties of silicone rubber

硫化促進劑兩端帶有六個可水解的基團,與交聯劑反應原理類似,帶有活性基團的硫化促進劑接觸空氣中的水分與107膠的硅羥基相互交聯形成網狀結構,一方面與交聯劑一起影響硅橡膠的表干時間,另一方面可以影響密封膠的硬度。圖5為硫化促進劑的用量對硅橡膠性能的影響。隨著硫化促進劑的用量增加后,加大了硅橡膠的交聯密度,其硬度不斷增大,同時可水解基團增多,硅橡膠表干速度加快。當硫化促進劑用量超過三份時,硅橡膠的硬度與表干時間均變化不明顯,綜合考慮,硫化促進劑的用量在3份最佳。

3 結 論

通過3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲乙酮肟為原料合成了一種新的硫化促進劑,再以107硅橡膠為基膠,加入交聯劑、補強填料、偶聯劑、硫化促進劑和催化劑,制得了一種脫酮肟型單組分室溫硫化硅橡膠。較佳的配方為:黏度為20 Pa·s的107膠100份,二甲基硅油10份,甲基三丁酮肟基硅烷12份,活性納米碳酸鈣120份,硫化促進劑3份,偶聯劑2份,催化劑0.5份,以此配方制得的硅橡膠表干時間13 min、拉伸強度為2.4 MPa、斷裂伸長率為390%。