厭氧發(fā)酵在處理工業(yè)廢水中的應(yīng)用與發(fā)展

王華楠,宗 剛

（西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048）

在制藥、造紙、食品、釀酒等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)廢水。工業(yè)廢水的厭氧發(fā)酵處理是一種具有可行性的資源化處理技術(shù),已經(jīng)有一百多年的歷史,在現(xiàn)階段全球能源緊缺的情況下,厭氧發(fā)酵處理工業(yè)廢水是一種可以在不產(chǎn)生二次污染的同時(shí)供應(yīng)能源的環(huán)保新技術(shù)[1]。厭氧發(fā)酵不僅能夠降低廢水中污染物濃度,過(guò)程中產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物甲烷有較高肥效,具有降低溫室氣體排放的巨大潛力,作為目前最具前景的生物質(zhì)能源利用技術(shù)之一而備受關(guān)注[2]。

1 厭氧發(fā)酵的基本理論

厭氧發(fā)酵的4個(gè)基本過(guò)程可分為水解過(guò)程、發(fā)酵過(guò)程、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過(guò)程和產(chǎn)甲烷過(guò)程,按基本過(guò)程的劃分厭氧發(fā)酵的基本理論可以分為二階段理論、三階段理論和四階段理論[3]。

1.1 二階段理論

二階段理論包括酸性發(fā)酵階段和甲烷發(fā)酵階段,酸性發(fā)酵階段是厭氧酸性發(fā)酵細(xì)菌將大分子有機(jī)物分解成小分子中間產(chǎn)物如二氧化碳、氫氣、羧酸類和醇類等；在甲烷發(fā)酵階段,酸性發(fā)酵階段產(chǎn)生的中間產(chǎn)物在產(chǎn)甲烷菌的作用下轉(zhuǎn)化成甲烷。

1.2 三階段理論

三階段理論比二階段理論多了一個(gè)水解發(fā)酵階段,在這個(gè)階段,專性厭氧菌和兼性厭氧菌把復(fù)雜的有機(jī)物分解成較為簡(jiǎn)單的有機(jī)物,如纖維素分解成簡(jiǎn)單的糖類,蛋白質(zhì)分解成氨基酸,脂類分解成脂肪酸和甘油等。然后產(chǎn)酸菌把這些簡(jiǎn)單有機(jī)物分解成乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸和醇類等[4]。

1.3 四階段理論

圖1 厭氧發(fā)酵四階段過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of four stages of anaerobic fermentation

四階段理論就是把三階段理論的水解發(fā)酵階段分成兩步,四階段包括復(fù)雜有機(jī)物分解成簡(jiǎn)單有機(jī)物的水解階段、簡(jiǎn)單有機(jī)物發(fā)酵生成揮發(fā)性脂肪酸和醇類的發(fā)酵階段、中間產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸和氫氣的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段、乙酸和氫氣轉(zhuǎn)化為甲烷的產(chǎn)甲烷階段[5]。

2 厭氧發(fā)酵的影響因素

厭氧發(fā)酵過(guò)程受到多種因素的影響作用,如pH、發(fā)酵溫度、碳氮比、微量元素、有機(jī)負(fù)荷、污泥濃度等。

2.1 pH

在厭氧發(fā)酵過(guò)程中,產(chǎn)甲烷菌適宜的pH在6.8～7.2之間,pH在6.4以下和9以上都會(huì)對(duì)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制作用。厭氧發(fā)酵過(guò)程中pH的變化是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程,一般情況下不用人為去調(diào)節(jié)。

2.2 溫 度

溫度是通過(guò)影響細(xì)菌生長(zhǎng)代謝以及酶活性來(lái)影響厭氧發(fā)酵效果的,理論上來(lái)講,溫度在10～60℃,厭氧發(fā)酵都能正常產(chǎn)氣。厭氧發(fā)酵按溫度可以分為低溫發(fā)酵、中溫發(fā)酵和高溫發(fā)酵:低溫(10～30℃）、中溫(30～40℃）和高溫(50～60℃）。在一定的溫度范圍內(nèi),厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣率都隨著溫度的升高而增高。

2.3 碳氮比（C/N）

物料碳氮比能直接影響厭氧發(fā)酵的處理效率和厭氧微生物的增長(zhǎng)。通常認(rèn)為只要C/N比達(dá)到(22～35）∶1,就可以滿足厭氧發(fā)酵的營(yíng)養(yǎng)要求[7]。如果C/N高,反應(yīng)器內(nèi)氮源不足,系統(tǒng)的緩沖能力比較低,容易造成揮發(fā)性脂肪酸的累積,使得pH下降；如果C/N低,反應(yīng)器內(nèi)氮量過(guò)多,pH容易上升,會(huì)導(dǎo)致銨鹽的累積,進(jìn)而抑制厭氧發(fā)酵進(jìn)程。總之,過(guò)高或過(guò)低的C/N都會(huì)減弱厭氧微生物的活性,進(jìn)而影響厭氧發(fā)酵效果[6]。

2.4 微量元素

微量元素鐵(Fe）、鈷(Co）、鎳(Ni）等可以促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng),在微生物的酶系統(tǒng)中對(duì)產(chǎn)甲烷階段起調(diào)控作用,加快甲烷的生成進(jìn)度。微量元素不僅可以提高揮發(fā)性脂肪酸的轉(zhuǎn)化效率,從而消除揮發(fā)性脂肪酸在厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的積累,提高甲烷產(chǎn)量,而且還可以拮抗氨氮和鈉離子的抑制作用,進(jìn)一步保證了厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行[8]。

2.5 有機(jī)負(fù)荷

有機(jī)負(fù)荷是厭氧發(fā)酵的重要影響因素,在一定范圍內(nèi)沼氣和甲烷產(chǎn)量隨著有機(jī)負(fù)荷的增加而增加。但有機(jī)負(fù)荷如果過(guò)高的話,往往會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)丙酸的累積,使得反應(yīng)器 “酸化”,從而抑制產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng),嚴(yán)重的話會(huì)使得厭氧發(fā)酵反應(yīng)失敗；而有機(jī)負(fù)荷過(guò)低的話,會(huì)影響厭氧發(fā)酵效率,降低產(chǎn)氣率,增加厭氧發(fā)酵的運(yùn)行成本[9]。

2.6 污泥濃度

厭氧發(fā)酵反應(yīng)體系中的污泥濃度也是影響厭氧發(fā)酵的關(guān)鍵因素,污泥濃度低,發(fā)酵系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌的濃度也低,難以快速降解在產(chǎn)酸過(guò)程中產(chǎn)生的小分子物質(zhì),會(huì)造成揮發(fā)性脂肪酸的累積,使得發(fā)酵速率變慢,產(chǎn)氣周期增長(zhǎng),嚴(yán)重時(shí)就會(huì)導(dǎo)致厭氧發(fā)酵反應(yīng)失敗；污泥濃度高,會(huì)縮短厭氧發(fā)酵的啟動(dòng)周期,提高厭氧發(fā)酵處理效率,但過(guò)高的污泥濃度則會(huì)降低厭氧發(fā)酵物料的處理效率[10]。

2.7 有毒物質(zhì)

氨氮、重金屬、硫酸鹽等物質(zhì),都會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)增殖,特別是硫酸鹽,很容易抑制厭氧發(fā)酵的產(chǎn)甲烷過(guò)程,使得反應(yīng)失敗。加入鐵(Fe）、鈷(Co）、鎳(Ni）等金屬元素,可以有效緩沖有毒物質(zhì)的毒害,促進(jìn)產(chǎn)甲烷進(jìn)程。

3 厭氧發(fā)酵技術(shù)的發(fā)展

厭氧發(fā)酵技術(shù)的發(fā)展伴隨著厭氧生物處理器的發(fā)展和更新?lián)Q代。

3.1 第一代厭氧生物處理器

在二戰(zhàn)結(jié)束后,各個(gè)國(guó)家急需恢復(fù)經(jīng)濟(jì),工業(yè)快速發(fā)展,伴隨而來(lái)的問(wèn)題就是工業(yè)廢水的處理問(wèn)題,這時(shí)誕生了第一代厭氧生物處理器。第一代厭氧生物處理器在廢水沉淀池中增加了回流裝置,使處理器中的污泥濃度大大增加,顯著提升了反應(yīng)器的處理效率。但是這個(gè)時(shí)候的厭氧生物處理器,不能把污泥和水力停留時(shí)間完全分離,所以反應(yīng)器的處理周期相對(duì)較長(zhǎng),大約耗時(shí)30天[11]。

3.2 第二代厭氧生物處理器

為了改善第一代厭氧生物處理器的不足,研究者將固體填料填充在厭氧生物處理器中,如通過(guò)砂礫來(lái)過(guò)濾,使大量的厭氧污泥保留在處理器內(nèi),水力和污泥能夠保持良好的接觸。這時(shí)期的厭氧生物處理器,逐漸開(kāi)始應(yīng)用于小型工業(yè)廢水的處理領(lǐng)域中,厭氧生物處理技術(shù)也越來(lái)越成熟,出現(xiàn)了降流式固定膜反應(yīng)器(DSFF）、上流式厭氧污泥床(UASB）等第二代厭氧生物處理器。但是,這個(gè)時(shí)期的厭氧生物處理器由于廢水中的懸浮物太多,很容易產(chǎn)生堵塞,縮短設(shè)備的使用壽命,使得污水的處理成本增加。

3.3 第三代厭氧生物處理器

為了解決反應(yīng)器容易堵塞的問(wèn)題,第三代厭氧生物處理器通過(guò)增加攪拌器來(lái)加大水力的回流以及增高厭氧生物處理器高度來(lái)提高上升流速,很好的解決了堵塞問(wèn)題。第三代厭氧生物處理器已經(jīng)較為成熟,能夠很好地應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理。在這個(gè)時(shí)期,出現(xiàn)了以厭氧升流式流化床(UFB）、厭氧膨脹顆粒污泥床(EGSB）等為代表的第三代厭氧生物處理器。

4 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

4.1 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)的研究主要集中于食品工業(yè)廢水、制藥工業(yè)廢水、酒糟廢水、養(yǎng)殖廢水等厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷實(shí)驗(yàn)研究。謝彗星等[12]采用自制的中溫厭氧反應(yīng)器在35～37℃對(duì)豆制品廢水進(jìn)行處理,經(jīng)過(guò)12 h的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行,達(dá)到最大COD去除率89.49%,此時(shí)產(chǎn)甲烷勢(shì)為0.133 L·gCOD-1。同時(shí)發(fā)現(xiàn),在系統(tǒng)中加入少許鐵屑后,廢水的最大COD去除率達(dá)到了91.56%,與不加鐵屑相比,COD去除率提高了2.07%。施悅等[13]采用兩相厭氧-好氧工藝系統(tǒng)處理中藥廠高濃度難降解有機(jī)生產(chǎn)廢水,COD總?cè)コ蔬_(dá)到了93.0%。王海蓮等[14]自制了中溫厭氧反應(yīng)器,在(37±1）℃的中溫反應(yīng)條件下,對(duì)金銀花蒸餾殘液進(jìn)行中溫厭氧發(fā)酵試驗(yàn),經(jīng)8 h連續(xù)運(yùn)行,產(chǎn)甲烷勢(shì)較高為0.272 L/g,但COD去除效果僅為49.5%；向反應(yīng)器中加入少量鐵屑后最終廢水COD去除率達(dá)到76.6%。鄭超等[15]采用UASB工藝處理纖維乙醇廢水,發(fā)現(xiàn)在中溫(35±1）℃環(huán)境、進(jìn)水COD濃度7000 mg/L,調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值為5.1,水力停留時(shí)間(HRT）為3 d,在該條件下,COD去除率達(dá)到了76%,沼氣產(chǎn)量為20.1 L/d,其中甲烷含量為60.45%。

4.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀

國(guó)外在處理工業(yè)廢水方面,例如造紙廢水、乙醇加工廢水、啤酒廢水、糖類加工廢水等,主要采用的是膨脹顆粒床(Expanded Granular Sludge Bed/Blanket Reactor,EGSB）、 上流式污泥床(Up-flow Anaerobic Sludge Bed/Blanket,UASB）和內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(Internal Circulation Anaerobic Reactor,IC）等高效厭氧反應(yīng)器。C F Iscen等[16]研究用連續(xù)厭氧發(fā)酵技術(shù)處理甜菜糖蜜發(fā)酵酒精產(chǎn)生的廢水,得到最大的脫色率58%,最大COD去除率83%。Langenhof等[17]利用厭氧折流板反應(yīng)器處理低濃度污水,在 35℃的條件下達(dá)到最大COD去除率95%。Patcharee等[18]采用高溫兩階段上流式厭氧污泥床反應(yīng)器研究了木薯酒精廢液厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn),在最佳有機(jī)負(fù)荷條件下,實(shí)現(xiàn)最大甲烷產(chǎn)率 164.87 mL/COD。Ndon等[19]1997年研究了ASBR處理CODCr為400,500,600和1000 mg/L的人工合成廢水,在15、20、25、35℃的不同溫度下,都取得了80%～90%的去除率。未來(lái)沼氣產(chǎn)業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向就是有機(jī)固體甲烷化。在歐洲很多公司都自己開(kāi)發(fā)了厭氧發(fā)酵技術(shù)。

5 展 望

厭氧發(fā)酵技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用已經(jīng)基本成熟,雖然還是存在著一定技術(shù)難點(diǎn),如啟動(dòng)周期長(zhǎng)、揮發(fā)性脂肪酸的積累、等,但是厭氧發(fā)酵技術(shù)與傳統(tǒng)的污水處理方法相比,能耗更少,費(fèi)用更低,產(chǎn)生污泥量更少,所以厭氧發(fā)酵技術(shù)在處理工業(yè)廢水方面依然有廣闊的發(fā)展前景[20]。但由于厭氧發(fā)酵技術(shù)對(duì)環(huán)境有較高的要求,在現(xiàn)階段的工業(yè)水處理中,很少有單獨(dú)使用厭氧發(fā)酵技術(shù)的,通常都是厭氧發(fā)酵技術(shù)與好氧生物處理相結(jié)合。未來(lái)對(duì)厭氧發(fā)酵技術(shù)的研究應(yīng)著眼于提高厭氧菌的適應(yīng)能力、提高廢水處理效果以及提升甲烷產(chǎn)量,真正做到低能耗、高效能、可持續(xù)發(fā)展。這些問(wèn)題還需要研究者們進(jìn)一步的研究,才能讓厭氧發(fā)酵技術(shù)在工業(yè)廢水處理中更好地發(fā)展,緩解我國(guó)工業(yè)水體污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀,實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的資源化利用及可持續(xù)發(fā)展,深化生態(tài)文明建設(shè)。