化學改性耐高溫酚醛樹脂研究進展

王雅珍,王 杰

（1齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

酚醛樹脂(PF）是由酚類和醛類在一定的催化劑作用下合成的高分子化合物,在酸性條件,酚/醛摩爾比＜1時,可以生成熱塑性酚醛樹脂；在堿性條件,酚/醛摩爾比＞1時,可以生成熱固性酚醛樹脂[1]。它是工業化最早的樹脂材料,酚醛樹脂從進入工業生產階段,已經有100多年的歷史,成為生活中必不可少的一種樹脂材料。酚醛樹脂原料價格低廉,易獲取,加工過程簡單,且較其他材料相比,具有許多優異的性能,如優異的化學穩定性、易加工成型、耐熱性能、耐燒蝕性能、力學性能、絕緣性等,使其在航空航天、建筑材料、陶瓷、汽車等領域得到廣泛的應用[2]。酚醛樹脂通常分為線型和體型兩種,通常情況下,線型酚醛樹脂是在酸性條件下合成的,屬于熱塑性樹脂,苯酚與甲醛的摩爾比通常為0.8∶1；體型酚醛樹脂是在堿性條件下合成的,屬于熱固性樹脂,苯酚與甲醛的摩爾比通常為1.3∶1。酚醛樹脂中大量的酚羥基易被氧化,且在固化過程中樹脂體積收縮率大,交聯度增加,生成的樹脂脆性大。固化后,其結構中大多為苯環,低溫條件下熱穩定性好,一旦溫度超過200℃時,酚醛樹脂就開始逐步分解,隨著汽車、建筑、通訊、航空航天等領域的迅速發展,對樹脂材料的要求也越來越高,酚醛樹脂已經不能滿足現代化的要求,因此,需要通過一定的方法改善酚醛樹脂的綜合性能[3]。

酚醛樹脂改性的目的主要是改進它的脆性或其它物理性能。改性后,酚醛樹脂的沖擊韌性、粘接性、機械強度、耐熱性、阻燃性、尺寸穩定性、固化速度、成型工藝性等,分別得到提高。因此,可根據實際用途,選擇不同的改性酚醛樹脂。普通酚醛樹脂耐熱性有限,通過改性,極大提高了樹脂的熱分解溫度、抗氧化性能和殘炭率,滿足了耐火材料適應某些特殊要求的基本應用。酚醛樹脂的改性有兩種途徑:封鎖酚羥基和引進其它組分。本文詳細對通過引進其它組分而進行化學改性的酚醛樹脂的耐熱性能進行了綜述,這類改性酚醛樹脂通過引進與酚醛樹脂發生化學反應或與它相容性較好的組分,分隔或包圍羥基,從而達到改變固化速度,降低吸水性的目的。引進其它的高分子組分,則可兼具兩種高分子材料的優點。本文著重從化學改性的角度對提高酚醛樹脂的耐熱性進行了綜述。

1 鉬改性酚醛樹脂

鉬改性酚醛樹脂是通過在普通酚醛樹脂中引入鉬元素鉬改性酚醛樹脂的原理主要是利用Mo-O鍵替代部分亞甲基和醚鍵與苯環進行連接,主要利用化學方法將鉬元素引入到酚醛樹脂體系中,以獲得耐熱性能良好的鉬酚醛樹脂。鉬酚醛樹脂以鍵能較高的Mo-O鍵與苯環進行連接而形成新形式的主鏈,由于Mo-O鍵的鍵能較高,所以鉬酚醛樹脂的耐熱性能和熱分解溫度較純酚醛樹脂均得到了改善[4]。過渡元素鉬與苯酚極難發生反應,并且反應的條件要求較高,然而若先制備出水楊醇后再與鉬改性劑進行反應則要簡單許多,苯酚與甲醛在催化劑作用下,于較低溫度,發生縮聚反應形成羥甲基同系物如羥甲基酚、二羥甲基酚等,鉬改性劑與水楊醇的羥甲基酚發生酯化反應,達到了引入鉬元素的目的,生成物質繼續反應最終生成鉬改性酚醛樹脂,其結構見圖1。

圖1 鉬改性酚醛樹脂結構Fig.1 Molybdenum modified phenolic resin structure

Mingming Yang[5]等以鉬酸為改性劑,氫氧化鈉為催化劑,制備了鉬改性酚醛樹脂(結構見圖2）,通過DSC和TGA表征了鉬改性酚醛樹脂的耐熱性能,結果表明,酚醛樹脂和鉬改性酚醛樹脂的初始分解溫度均為170℃,但鉬改性酚醛樹脂的最大分解溫度約為549.67℃,比普通酚醛樹脂(528.69℃）高出21℃。此外,鉬改性酚醛樹脂在800℃下的殘炭率為39.98%,比普通酚醛樹脂(23.47%）高16.51%。由此可見改性后的酚醛樹脂的耐熱性能得到了明顯的改善。

2 硼改性酚醛樹脂

制備硼酚醛樹脂,即采用硼化合物對酚醛樹脂進行改性合成。通過向酚醛樹脂分子結構中引入了硼元素,生成鍵能較高的B-O鍵,是當前提高酚醛樹脂耐熱性能的有效方法之一。用硼酸改性酚醛樹脂耐熱性的研究居多,研究結果表明,硼酸改性酚醛樹脂可以提高其耐熱性能,尤其是樹脂的瞬時耐高溫性,改性后的樹脂可作為高溫燒蝕材料、摩擦材料、膠粘劑等制品的基體。由于B-O鍵的鍵能很高,想要破壞它需要能量較高,所以硼酚醛樹脂有很好的耐熱性。于此同時B-O鍵的引入使酚醛樹脂在固化過程中形成了三相交聯結構,該結構支化度高,可以提高改性樹脂的殘炭率。并且,硼酚醛樹脂在高溫下可以分解生成碳化硼,對樹脂的炭化后的性能有影響。并且在高溫情況下,硼酚醛樹脂中的硼可以轉化為玻璃態的硼酸鹽,因玻璃態硼酸鹽的結構緊實,可以將樹脂內外部分隔開,延緩了裂解反應速度,其結構見圖2。

圖2 硼改性酚醛樹脂結構Fig.2 Boron modified phenolic resin structure

Fengyi Wang等[6]為了提高酚醛樹脂的熱穩定性,以水楊醇、腰果酚和硼酸為原料制備了硼改性酚醛樹脂,通過TGA對改性酚醛樹脂的熱穩定性進行了表征,結果表明,改性酚醛樹脂的殘炭率可以達到69%,可見其表現出優異的熱穩定性。

韓果等[7]以碳硼烷二苯酚為原料,制備了硼改性酚醛樹脂,改性后的酚醛樹脂在900℃的條件下殘炭率可以達到80.1%,遠遠高于普通的酚醛樹脂,可見硼改性酚醛樹脂可以明顯提高酚醛樹脂的耐高溫性能。通過對在最佳反應條件下合成的硼改性酚醛樹脂與傳統酚醛樹脂的比較,硼改性酚醛樹脂的殘碳率遠高于傳統酚醛樹脂的殘碳率.這表明硼改性酚醛樹脂具有比傳統酚醛樹脂更加優異的熱性能且硼改性酚醛樹脂的抗氧化能力和耐熱性能均高于傳統酚醛樹脂.因此,硼改性酚醛樹脂較適合于作為高溫制動摩擦材料的基體樹脂。

3 有機硅改性酚醛樹脂

有機硅是結構中含有Si-C鍵的化合物,主要有硅烷偶聯劑、有機硅單體、聚合物等。利用有機硅和樹脂中羥基相互作用,得到改性樹脂,其結構中的Si-O鍵的鍵能強于C-O鍵,能改善酚醛樹脂的熱穩定性。有機硅改性酚醛樹脂通常情況下由兩種方法,一種是將可溶的有機硅樹脂與酚醛樹脂混合,通過硅羥基和酚羥基的作用得到有機硅改性的酚醛樹脂,另一種是將硅烷偶聯劑以單體的形式加入到反應物中,通過縮合反應得到含有Si-O鍵的酚醛樹脂,改性后的酚醛樹脂可在200～260℃的條件下長期使用,有機硅改性的酚醛樹脂也可以作為瞬時耐高溫材料。有機硅改性酚醛樹脂的結構見圖3。

圖3 硅改性酚醛樹脂結構Fig.3 Silicon modified phenolic resin structure

Cheng Li等[8]以苯酚、甲醛和4,4'-(1,5-二丙基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷）雙-2-甲氧基苯酚為原料合成有機硅改性的酚醛樹脂。結果表明,改性后的酚醛樹脂可以通過自催化的方式固化,具有良好的耐熱性能。有機硅改性酚醛樹脂比傳統酚醛樹脂有更大的分子量。且通過改性,消除了樹脂中相當部分的端羥基量,因此有機硅改性酚醛樹脂有更高的熱穩定性,更加具有的耐熱性、粘接性、耐燒蝕和消融隔熱性。可用作高溫鉆接劑、航天飛行器表面消融防熱涂層。

4 硼硅改性酚醛樹脂

在酚醛樹脂中同時引入硼元素和有機硅鏈段,可以更好的提高酚醛樹脂的耐熱性,并改善酚醛樹脂的脆性,且在高溫條件下,有利于使酚醛樹脂燒蝕生成SiC,附著在樹脂表面阻止樹脂進一步氧化分解,提高酚醛樹脂的瞬時耐高溫性能。硼硅改性酚醛樹脂的結構見圖4。

圖4 硼硅改性酚醛樹脂結構Fig.4 Borosilicate modified phenolic resin structure

Fengyi Wang等[9]以苯酚、甲醛、硼酸和苯基三甲氧基硅烷為原料,合成了具有優異耐高溫性能的硼硅改性酚醛樹脂,TGA測試結果表明,改性后的酚醛樹脂殘炭率可以達到77%,與普通的酚醛樹脂相比,其熱分解溫度提高了84℃。作者還通過FTIR和XRD研究了普通酚醛樹脂和改性酚醛樹脂的固化產物,硼和硅的引入使酚醛樹脂分子碳晶格間距減小,從而形成石墨結構,這也是改性酚醛樹脂可以提高耐熱性的原因之一。

Shan Li等[10]通過兩步法制備了硼硅改性酚醛樹脂,在酚醛樹脂的合成過程中,首先將硅烷接枝到酚醛樹脂分子鏈上,得到硅改性酚醛樹脂,再進一步引入硼酸,此時,硼酸充當了酚醛樹脂的固化劑。TGA測試結果表明,與普通酚醛樹脂相比,改性后的酚醛樹脂在空氣中的最大分解率下降約2%/min,900℃下殘炭率增加了16.7%。

通過文獻知硼酸和酚醛樹脂的反應初期宜在弱堿性、較低溫度下進行；有機硅預聚物的加入時機應在反應的后期,真空脫水后再加入。合成的硼硅改性酚醛樹脂的固化溫度比普通的酚醛樹脂高,且具有優異的耐熱性,固化后的改性酚醛樹脂在高溫下的殘重得到明顯提高；同時具有良好的阻燃性。比絕大部分樹脂有更好的熱固性和熱塑性。適用于阻燃、隔熱、耐高溫的材料制備。

5 結 語

為了提高酚醛樹脂的耐熱性能,使其適應較高溫度的使用條件,通常是通過選擇不同的原料或是對樹脂進行化學改性等途徑來提高酚醛樹脂結構中的芳雜環含量或引入其他聚合物或無機物的結構單元來實現。本文從化學改性的角度綜述了提高酚醛樹脂耐高溫的方法,發現通過在酚醛樹脂分子鏈中引入鉬元素、硼元素或者有機硅鏈段可以提高酚醛樹脂的耐高溫性能。酚醛樹脂改性的目的主要是改進它脆性或其它物理性能。普通酚醛樹脂耐熱性有限,通過改性,極大提高了樹脂的熱分解溫度、抗氧化性能和殘炭率,滿足了耐火材料適應某些特殊要求的基本應用,各種改性方法都有其利弊,在實際應用中應該相互結合可以達到最佳的生產效果。