阿特拉津在給水處理工藝中的去除效果研究

蘇苗苗 劉玉燦 董金坤

摘 要：對阿特拉津（ATZ）在“高錳酸鉀預氧化+常規水處理工藝+活性炭吸附”組合工藝中的去除效率及影響因素進行了研究。結果表明，高錳酸鉀預氧化對水中ATZ的去除率較低，其去除率隨著氧化劑投加量的增加而增加，但當高錳酸鉀濃度大于10mg/L時，進一步增加氧化劑濃度，ATZ的去除率增加減緩;高錳酸鉀的投加與二氧化錳的生成會增大水樣的色度，使得溶液UV254和濁度值增大。溶液pH可改變顆?；钚蕴浚℅AC）的表面特性，進而影響活性炭對有機物的吸附性能。經GAC吸附工藝后，阿特拉津濃度和溶液UV254均明顯降低，但由于部分活性炭顆粒泄露造成溶液濁度升高。

關鍵詞：預氧化;混凝;GAC吸附;阿特拉津;去除效果

中圖分類號 X592文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2020）06-0175-03

Abstract：In this study， potassium permanganate pre-oxidation and activated carbon adsorption were added on the basis of conventional water treatment technology to improve the removal effect of atrazine （ATZ） in water. The results showed that the removal rate of ATZ in water by potassium permanganate pre-oxidation was lower， and the removal rate of the target increased with the amount of oxidizer added， though it increased slowly when the concentration was more than 10mg/L. The addition of KMnO4 and the generation of manganese dioxide changed the color of the water sample， making the solution UV254 and turbidity values increased. pH didnt take effect on pre-oxidation and coagulation obviously， but changed the surface characteristics of activated carbon， and then promoted the adsorption performance of activated carbon to organic matter effectively. The concentration of ATZ and solution UV254 decreased significantly after the GAC adsorption process， but the turbidity of the solution increased due to the leakage of some activated carbon particles.

Key words：Pre-oxidation; Coagulation; GAC adsorption; Atrazine; Removal effect

據統計，全球每年約有400萬t的殺蟲劑用于防治害蟲，但大多數農藥殘留于環境和農作物中，然后隨降水、地表徑流和土壤淋溶等途徑進入到水體中，導致水環境惡化[1]。阿特拉津（ATZ）作為應用范圍最廣的三嗪類農藥之一，具有成本低、毒性低、除草效果好的特點[2]。自20世紀80年代引入我國以來，其使用量和使用面積逐漸增大。由于阿特拉津的溶解性好、化學結構穩定、難生物降解且長期大量使用，其在天然水體中的檢出率較高[3]。研究表明，ATZ可對兩棲動物、哺乳動物的神經系統、內分泌系統、免疫系統、生殖系統產生生物學作用;長期暴露于ATZ環境中，人體健康會受到不同程度的影響[4]。傳統的飲用水處理工藝對ATZ的去除效率較低，難以滿足出水中ATZ限值的要求[5]，因而有必要在此基礎上增加預處理和深度處理工藝，以提高水體中ATZ的去除效果。但氧化劑種類與劑量、混凝劑投加量、pH等參數對ATZ去除效率的影響有待系統研究。為此，筆者擬對“預氧化—混凝、沉淀、過濾—GAC吸附工藝”中反應條件對ATZ去除效果的影響規律與作用機制進行系統化的研究，以期為水廠的實際運行提供數據參數和理論指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 （1）試驗試劑：ATZ（98.8%）、甲醇（HPLC級）、磷酸二氫鈉（GR）、磷酸（GR）、四硼酸鈉（GR）、硫酸（AR）和氫氧化鈉（AR）。主要設備：超高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀（UPLC-MS/MS）、ACQUITYTM UPLC BEH C8色譜柱（2.1mm×100mm×1.7μm）、超純水制備系統、光化學反應器、低壓汞燈。（2）色譜條件：流動相由甲醇（A）和純水（B）組成，流速為0.2mL/min，進樣量為5μL，色譜柱和樣品室溫度分別為35和25℃。測定ATZ時的洗脫梯度：5%的A保持0.5min，隨后在11.5min內升至70%，在3min內升至100%并保持1min，最后降至5%，并保持3.5min。質譜條件：在多級監測（MRM）電噴霧正離子模式下運行，毛細管電壓和錐孔電壓分別為2.5和30V，離子源溫度和脫溶劑氣（氮氣）溫度分別為120和350℃，脫溶劑氣流量和錐孔氣（氮氣）流量分別為500和50L/h。

1.2 試驗方法 配制20mg/L的ATZ儲備液，試驗時用超純水配制成1mg/L的標準溶液。使用前加入2mm磷酸鹽或硼酸鹽緩沖液，后用1mol/L HCl和NaCl將樣品的pH分別調節至4.0、5.5、7.0、8.5和10.0。取15mL原溶液測量濁度，用0.45mm聚醚砜濾膜過濾后用紫外可見分光光度計測量其UV254，然后用0.22mm濾膜過濾加入樣品瓶中待測。剩余溶液加入定量KMnO4氧化處理30min，后加入過量硫代硫酸鈉以淬滅過量氧化劑，取出15mL溶液測量溶液濁度，然后用0.45mm濾膜過濾，使用紫外可見分光光度計測量樣品的UV254，取樣待測。將剩余溶液加入預定量的混凝劑，快攪（500r/min）1min，慢攪（50r/min）14min，反應結束后沉淀30min，取上清液測量。剩余樣品分別通過石英砂和活性炭吸附柱，最后取樣檢測。

2 結果與分析

2.1 預氧化對阿特拉津的去除效果 本研究以KMnO4為氧化劑，研究氧化劑投加量、pH等條件對水體中ATZ去除效果的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，KMnO4預氧化對ATZ的去除效果較差。隨KMnO4投加量的增加，ATZ的去除率增高，但投加量大于10mg/L后，目標物去除效果的變化不明顯。pH對ATZ去除效率的影響變化較小，氧化30min后，ATZ的最大去除率僅為16.9%。有研究表明，高錳酸鉀在酸性條件下有較好的氧化效果，堿性和中性溶液中氧化性能較低[6]。但與酸性條件相比，高錳酸鉀在中性條件下更易生成二氧化錳，同時具有催化氧化和吸附作用提高目標物的去除效果[7]。由于二氧化錳在水中的溶解度較低，常以二氧化錳水和膠體的形式由水中析出。但溶液中KMnO4的存在會增加溶液色度，導致氧化結束后UV254升高。

2.2 不同水處理工藝對阿特拉津的去除效果 絮凝/混凝作為常規給水處理工藝的重要環節，其作用機理為壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和網捕卷掃，但其機理主要取決于混凝劑的投加量和溶液pH[8]。以常規水解鹽為混凝劑的混凝過程中，在pH固定的條件下，通常隨著混凝劑投加量的增加，混凝效果逐漸增強[9]。本次試驗采用聚合氯化鋁（PACl）做為混凝劑。結果表明，ATZ的去除效果隨混凝劑投加量的增加變化不明顯（見圖2）。有研究表明，有機物的去除主要通過與混凝劑中的鐵、鋁形成不溶于水的螯合物，在酸性條件下，水中有機物離解不完全，且H+與金屬離子存在競爭關系，導致去除率不高;而在堿性條件下，水中的OH-與有機物相互競爭，導致去除率下降[10]。常用的聚合氯化鋁混凝劑能夠有效去除濁度、溶解性有機物（DOC）和UV254[11]。而本研究結果顯示，混凝后樣品的UV254出現增大，這可能與溶液中KMnO4反應后生成二氧化錳所致。

由圖3可知，pH對GAC吸附效果有明顯的影響，酸性和堿性條件下去除效果較中性條件下高。李富生等[12]研究發現，活性炭性能隨pH改變可能歸因于pH改變活性炭表面Zeta電位的能力。經GAC吸附后，溶液UV254顯著降低，說明其對水中有機物有很好的去除效果。相反的，經此工藝后水樣中濁度值增加幅度較大，是由于部分活性炭粉末經過濾柱進入到水樣中，使水樣濁度值升高。

3 結論

（1）高錳酸鉀預氧化對水中ATZ的去除效率較低，隨氧化劑投加量的增加，去除效果增加不明顯，pH對預氧化效果的影響不大。高錳酸鉀發生氧化反應生成二氧化錳析出，會增加水樣濁度，氧化劑本身的顏色也會影響UV254的測定。

（2）混凝效果對ATZ的去除效果不佳，可采取強化混凝或投加助凝劑等措施提高對其去除效果，以保證出水水質安全。

（3）pH對GAC吸附效果具有顯著的影響，以酸性條件下最佳，堿性次之，中性最差，造成這種現象的可能原因是pH改變活性炭表面離子性能。

參考文獻

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（責編：張宏民）