石墨烯改性錦綸復合纖維的定性鑒別方法研究*

劉貴

（福建省紡織產品檢測技術重點實驗室；福建省纖維檢驗中心，福建 福州 350026）

1 引言

石墨烯是由碳原子構成的只有一層原子厚度的二維晶體，厚度僅有0.34 nm，具有良好的導電性能、熱學性能以及光學性能。石墨烯材料在紡織服裝相關領域的應用越來越多，石墨烯制備高性能紡織纖維、導電織物、智能紡織品等逐漸成為研究熱點和重要課題。不少學者[1-3]專門介紹其在紡織領域的相關應用、研究進展。曲麗君[4-6]、張亞芳[7]、姚馨馨[8]等人開展了石墨烯復合纖維及石墨烯錦綸相關的產品制備、功能特性等方面的研究。此外，還有很多企業在石墨烯復合纖維方面開展了相關研究，如濟南圣泉集團與青島大學共同開發了石墨烯粘膠纖維紡絲技術，與東華大學聯合研發了石墨烯滌綸、錦綸等纖維。南通強生石墨烯科技有限公司已擁有一條年產10t的石墨烯原料生產線，已生產出錦綸、聚酯、氨綸等多種石墨烯復合纖維。長樂恒申合纖科技有限公司也開發出石墨烯錦綸長絲?？偟膩砜?，國內已有多家公司在進行石墨烯復合纖維的開發和生產，石墨烯抗菌、抗靜電織物也大量出現，并被用于服裝上。

目前，國內紡織服裝相關檢驗機構還沒有對石墨烯改性錦綸復合纖維進行定性的方法。學術界對石墨烯改性錦綸的研究主要關注于纖維的制備及應用。隨著功能性纖維需求的快速增長，石墨烯改性錦綸復合纖維的應用越來越受關注，研究和開發石墨烯改性錦綸復合纖維與其他纖維的鑒別技術十分有必要。

表1 石墨烯改性錦綸復合纖維燃燒狀態

本文采用FZ/T 01057系列試驗方法中部分方法，研究纖維的燃燒特性、橫縱截面、溶解特征、熔點、紅外光譜特征、熱重及差熱分析特性，根據纖維的各項特征綜合分析，確定了石墨烯改性錦綸復合纖維的定性分析方法。

2 試驗

2.1 試驗試劑

硫酸、鹽酸、硝酸、次氯酸鈉、氫氧化鈉、甲酸、冰乙酸、硫氰酸鉀、氫氟酸、銅氨、四氯化碳，等，均為分析純。

2.2 試驗儀器

美國PE公司TGA4000型熱重分析儀及DSC8000型差示掃描量熱儀；美國菲尼根質譜公司nocilet380型紅外光譜儀；上海精密科學儀器有限公司SGW X-4型顯微熔點儀；北京和眾視野科技有限公司CU6型纖維細度分析儀，等。

2.3 試樣

錦綸纖維長絲、石墨烯改性錦綸復合纖維長絲，由長樂恒申合纖科技有限公司提供。

2.4 試驗結果及討論

2.4.1 燃燒試驗

觀察石墨烯改性錦綸復合纖維靠近、接觸和離開火焰時的狀態，記錄燃燒時產生的氣味和燃燒后的殘留物特征及。相關結果如表1所示。

2.4.2 顯微鏡觀察試驗

采用FZ/T 01057.3—2007中相關制備方法，制得石墨烯改性錦綸復合纖維橫截面切片。同時將少許石墨烯改性錦綸復合纖維均勻平鋪于載玻片上，滴一滴液體石蠟并蓋上蓋玻片，得到其縱截面切片。將制得的兩個切片置于CU6纖維細度分析儀載物臺上，放大200～500倍，進行觀察，其特征見圖1。

從圖1可以看出，石墨烯改性錦綸復合纖維的橫截面為圓形，分布著黑色顆粒；縱向表面光滑，有疤痕。

結合圖1和圖2，在顯微鏡下觀察石墨烯改性錦綸復合纖維在鹽酸中的溶解情況，石墨烯改性錦綸復合纖維剛接觸鹽酸時圖2（a），緩慢溶解，完全溶解后圖2（b）剩余黑色殘渣。對比錦綸纖維接觸鹽酸的溶解現象，后者剛接觸鹽酸時立刻溶解，且沒有剩余物析出。

2.4.3 溶解試驗

選用FZ/T 01057.4—2007標準中的試劑，將適量的石墨烯改性錦綸復合纖維放入燒杯或三角燒瓶中，分別注入適量的試劑。纖維樣品和試劑的質量比例為大約1∶100，在室溫和沸煮條件下，分別觀察石墨烯改性錦綸復合纖維的溶解情況，具體結果見表2。

由表2可知，錦綸纖維經過石墨烯改性后沒有改變其化學性質。

2.4.4 熔點試驗

取少量石墨烯改性錦綸復合纖維放在兩片蓋玻片之間，置于熱臺溫度控制儀的電熱板上，將其放在顯微鏡下調焦使纖維清晰，逐漸升溫，觀察纖維的形態變化。從室溫升溫到300 ℃的過程中，當溫度達到220 ℃時該纖維無明顯變化，如圖4（a）所示；繼續升溫，當溫度達到235 ℃時該纖維開始慢慢融化，如圖4（b）所示；圖4（c）表明248 ℃時該纖維完全由固態變成液態。熔點試驗表明，錦綸6通過石墨烯改性復合后，熔點范圍為235～248℃，較錦綸6的熔點范圍（215～224 ℃）有所提高。

表2 石墨烯改性錦綸復合纖維化學溶解性能

2.4.5 紅外光譜試驗

取適量樣品，直接置于鍺晶體上，旋轉OMNIC采樣器固定鈕，對樣品施加一定的壓力，在ATR附件上掃描，采集樣品的衰減全反射紅外光譜圖。具體見圖4，其中光譜中每個特征吸收譜帶都包含了該纖維試樣分子中基團和鍵的信息。

石墨烯改性錦綸復合纖維的紅外吸收光譜圖如圖3所示。1639 cm-1和1539 cm-1吸收峰分別代表錦綸分子結構中酰胺Ⅰ峰和酰胺Ⅱ峰；3300 cm-1和2925 cm-1代表NH和CH2的吸收峰。

2.4.6 熱重分析試驗

參照國家標準GB/T 37631—2019化學纖維分解溫度試驗方法，采用熱重分析法(TG)研究石墨烯改性錦綸復合纖維和錦綸纖維的熱降解性能。試驗相關條件如下：⑴樣品量：5～10 mg；⑵檢測溫度范圍：50～800 ℃；⑶實驗氣氛：氮氣，150 mL/min；⑷升溫速率：15 ℃/min。具體實驗結果見圖5。

從圖5中可以看出，石墨烯改性錦綸復合纖維和錦綸纖維的熱失重曲線趨勢大體一致，熱降解溫度大約在380～500 ℃之間。相比于錦綸纖維，石墨烯改性錦綸復合纖維的熱分解曲線向更高溫度方向偏移。錦綸的最大熱失重速率峰為447.12 ℃，石墨烯改性錦綸復合纖維的最大熱失重速率峰為453.98 ℃，石墨烯改性錦綸復合纖維的最大熱失重速率峰相比于錦綸纖維提高了6.86 ℃。

上述現象說明石墨烯改性錦綸復合纖維的耐熱性較錦綸纖維好，這主要是由于石墨烯具有優良的熱穩定性，均勻地分散在錦綸分子主體結構的聚酞胺基中，并與聚酞胺分子鏈之間存在較強的相互作用，阻礙了聚酞胺分子鏈的運動。同時石墨烯為二維片層結構且具有良好的導熱性能，可以形成屏障作用阻礙降解產物滲透到主體分子結構內部，從而延緩降解過程。

2.4.7 差熱分析（DSC）試驗

分別對石墨烯改性錦綸復合纖維和錦綸纖維進行DSC試驗，試驗結果如圖6所示。

圖6（a）為石墨烯改性錦綸復合纖維和錦綸纖維的DSC升溫曲線圖，圖6（b）為其降溫非等溫結晶曲線圖。圖6（a）表明錦綸纖維在221.88℃處出現熔融峰，而石墨烯改性錦綸復合纖維熔融峰在245.86℃處。圖6（b）表明錦綸纖維在177.13℃出現了結晶放熱峰，石墨烯改性錦綸復合纖維在210.78℃出現了結晶放熱峰。通過DSC試驗可以發現，錦綸纖維中加入石墨烯后，熔融峰和結晶放熱峰均向溫度坐標軸右側偏移，即向高溫區移動，表明石墨烯改性可增加該復合纖維的結晶度。

3 結論

本文將采用FZ/T 01057—2007系列試驗方法中的常用方法，研究了石墨烯改性錦綸復合纖維的燃燒特性、橫縱截面、溶解特征、熔點、紅外光譜特征、熱重及差熱分析特性。

首先通過石墨烯改性錦綸復合纖維的燃燒特征，初步對纖維進行大類鑒別和區分；通過橫縱截面觀察，可以確定該纖維為復合纖維，纖維內含有黑色細顆粒物；而根據石墨烯改性錦綸復合纖維在鹽酸條件下的溶解現象，可確定其為錦綸復合纖維。熔點試驗驗證該纖維熔點較錦綸6有所提高；紅外光譜試驗得到了石墨烯改性錦綸復合纖維1639 cm-1、1539 cm-1、3300 cm-1及2925 cm-1四處的特征峰，可以對纖維類別做更進一步的確認。熱重分析法和差熱分析法則進一步分析了石墨烯改性錦綸復合纖維的熱穩定性能，表明石墨烯改性錦綸復合纖維較錦綸6結晶度提高，熱穩定性好。因此，以上幾種方法從各種可能的鑒別方法入手，系統全面地研究了石墨烯改性錦綸復合纖維的定性分析方法，可以實現對石墨烯改性錦綸復合纖維的鑒別。