對不同顏色粉煤灰游離氧化鈣含量檢測方法選擇的探討

中鐵二十四局集團(tuán)福州鐵建工程質(zhì)量檢測有限公司，福建 福州 350000

0 引言

粉煤灰作為混凝土中的一種摻合料得到了廣泛的應(yīng)用，不僅實(shí)現(xiàn)了資源的回收利用，還在一定程度上改善了混凝土的工作性和耐久性。粉煤灰的游離氧化鈣含量作為一個(gè)重要指標(biāo)，在GB/T 1596—2017 中明確要求不大于1.0%［1］。由于游離氧化鈣水化速度極慢、生成氫氧化鈣、體積增大、使混凝土抗拉、抗折強(qiáng)度有所降低等因素。因此準(zhǔn)確測定粉煤灰的游離氧化鈣含量對控制混凝土結(jié)構(gòu)物的質(zhì)量有重要的意義。本文選取了不同顏色的粉煤灰樣品分別用甘油法、乙二醇法、乙二醇萃取-EDTA滴定法進(jìn)行測試對比。

1 試劑及樣品

1.1 試劑

乙醇（體積分?jǐn)?shù)95%）、無水乙醇（體積分?jǐn)?shù)99.7%）、甘油、硝酸鍶、苯甲酸（0.1mol/L）、碳酸鈣基準(zhǔn)試劑、乙二醇、鹽酸（1+1）、三乙醇胺（1+2）、酚酞指示劑、氫氧化鉀溶液（200g/l）、CMP混合指示劑、EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.015mol/l）、蒸餾水。

1.2 樣品

選取不同顏色的四個(gè)粉煤灰樣品見表1，其中樣品2 為GSB 08—2539—2016粉煤灰游離氧化鈣成份分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為2.73%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03%，擴(kuò)展不確定度為0.03%。

表1 不同顏色的粉煤灰樣品

2 儀器設(shè)備

CFC-5 型游離鈣快速測定儀，北京從容測控技術(shù)有限公司；FA2004 型電子天平（可精確至0.1mg），常州市科源電子儀器有限公司；HX-01 無油真空泵，天津華鑫儀器有限公司；JB-1A攪拌器，上海精科；3ml 酸式微量滴定管，G4 型玻璃砂芯漏斗，上海玻璃廠；250ml錐形瓶，閩玻；250mL抽濾瓶，閩玻；攪拌子。

3 分析步驟及測定結(jié)果

3.1 試樣的制備

選取有代表性樣品，經(jīng)150μm 方孔篩后，除去雜物，將篩余物用研缽研磨后使其全部通過孔徑為150μm 方孔篩，充分混勻后裝入干燥且干凈的試樣瓶中，密封好后進(jìn)一步混勻供測定用。（注：樣品2 經(jīng)充分搖勻后即用于測試。）

3.2 甘油法

稱取試樣約0.5g，精確至0.1mg，置于已預(yù)先干燥好的250ml 錐形瓶中，加入30ml 甘油-無水乙醇溶液（1+2）和1g硝酸鍶，放入一粒干燥的磁力攪拌子，置于游離鈣快速測定儀上，裝好冷凝管，調(diào)節(jié)至合適的攪拌速度，同時(shí)加熱至沸，微沸10min 后取下錐形瓶，立刻用苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色消失，然后再裝上冷凝管，繼續(xù)在攪拌下煮沸至出現(xiàn)紅色，再次取下進(jìn)行滴定。如此反復(fù)操作，直至在加熱10min 后紅色不再出現(xiàn)為止［2］。苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氧化鈣的滴定度按GB/T 176—2017 第6.1.92.2.1 條進(jìn)行。每個(gè)樣品測定10 次，測定結(jié)果見表2。

表2 甘油法測定結(jié)果

由表2 可知，樣品1 和樣品4 測定值穩(wěn)定性好，測定過程中顏色變化明顯。樣品2 和樣品3 在測試過程中，測定值穩(wěn)定性不好，原因是溶液的顏色為深黑色和鐵黃色導(dǎo)致顏色變化不明顯，對滴定終點(diǎn)的判斷不易把握。樣品2 的測試值比標(biāo)準(zhǔn)樣品證書中給出的標(biāo)準(zhǔn)值2.73%高出0.17%，可能是由于對滴定終點(diǎn)判斷而造成的人為誤差。

3.3 乙二醇法

稱取試樣約0.5g，精確至0.1mg，置于已預(yù)先干燥好的250ml 錐形瓶中，加入30ml 乙二醇-乙醇溶液（2+1），放入一顆干燥的磁力攪拌子，置于游離鈣快速測定儀上，裝好冷凝管，調(diào)節(jié)至合適的攪拌速度，同時(shí)加熱至沸，當(dāng)冷凝液開始連續(xù)下滴時(shí)，繼續(xù)攪拌并保持微沸5min 后取下錐形瓶，馬上用苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色消失［3］。苯甲酸-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氧化鈣的滴定度按GB/T 176—2017 第6.1.92.2.2 條進(jìn)行。每個(gè)樣品測定10 次，測定結(jié)果見表3。

表3 乙二醇法測定結(jié)果

由表3 可知，所有樣品的測定值比用甘油法測得值均略微偏小，樣品1 和樣品4 在測定過程中顏色變化明顯，測定值穩(wěn)定性好。樣品2 和樣品3 在測試過程中，由于溶液的顏色為深黑色和鐵黃色導(dǎo)致顏色變化不明顯，對滴定終點(diǎn)的判斷不易把握，測定值穩(wěn)定性不好。樣品2 的測試值比標(biāo)準(zhǔn)樣品證書中給出的標(biāo)準(zhǔn)值2.73%高出0.13%，可能是由于對滴定終點(diǎn)判斷而造成的人為誤差。

3.4 乙二醇萃取——EDTA 滴定法

稱取約0.5 g 試樣，精確至0.1mg，置于已預(yù)先干燥的250ml 錐形瓶中，加入20ml 乙二醇和10ml 無水乙醇，放入一顆干燥的磁力攪拌子，置于游離鈣快速測定儀上，裝好冷凝管，調(diào)節(jié)至合適的攪拌速度，加熱至沸，當(dāng)冷凝液開始連續(xù)滴下時(shí)，繼續(xù)攪拌并保持微沸5min 后取下錐形瓶，趁熱將試樣溶液倒入玻璃砂芯漏斗中，開啟真空泵，將試樣溶液抽濾到250ml抽濾瓶中，用無水乙醇洗滌錐形瓶和沉淀并將洗液移入到玻璃砂芯漏斗中抽濾，重復(fù)3～4 次。在抽濾瓶中加入50mL 蒸餾水和5 ml HCl（1+1），充分搖勻后加入5ml 三乙醇胺溶液（1+2），搖勻，加入適量的CMP 混合指示劑，邊充分搖動(dòng)邊加入氫氧化鉀溶液至出現(xiàn)綠色熒光后再過量（5～8）ml，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至綠色熒光完全消失并呈穩(wěn)定的紅色［3］。EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氧化鈣的滴定度按GB/T 176—2017 第6.1.81 條進(jìn)行。每個(gè)樣品測定10 次，測定結(jié)果見表3。

表4 乙二醇萃取-EDTA 滴定法測定結(jié)果

由表4 可知，4 個(gè)樣品的測定值穩(wěn)定好性。原因是樣品經(jīng)抽濾后，粉煤灰樣品顏色的干擾被排除，滴定過程中顏色變化明顯，對滴定終點(diǎn)的判斷容易把握。樣品2 的測試值與標(biāo)準(zhǔn)樣品證書中給出的標(biāo)準(zhǔn)值2.73%一致。

4 結(jié)論

（1）粉煤灰樣品的顏色為淡灰色或米黃色等較淺的顏色時(shí)，不會(huì)對滴定終點(diǎn)的判斷產(chǎn)生影響，選用乙二醇法進(jìn)行試驗(yàn)，既能保證數(shù)據(jù)重復(fù)性和準(zhǔn)確性的同時(shí)還可以大幅提高試驗(yàn)的效率。

（2）粉煤灰樣品的顏色為深灰色或者鐵黃色等較深的顏色時(shí)，會(huì)對滴定終點(diǎn)的判斷產(chǎn)生影響，選用乙二醇萃取-EDTA 滴定法進(jìn)行試驗(yàn)，能獲得重復(fù)性好且準(zhǔn)確的測定結(jié)果。