早強減水劑的合成與性能研究

江西省萍鄉市聯友建材有限公司，江西 萍鄉 337000

1 前言

聚羧酸系高性能減水劑本身具有綠色環保，摻量低、減水率高、保坍性能好等優點，因而被廣泛應用于各類建設工程，但隨著對聚羧酸減水系列產品的不斷推廣使用，混凝土技術也在不斷進步，發現聚羧酸高性能減水劑在特殊環境下，存在一定缺陷，比如早期強度上升較慢，直接影響混凝土模具拆除，限制了聚羧酸減水劑在某些建筑工程中的應用。因此，研究預制構件混凝土，能提高早期強度，縮短混凝土模板使用周期的早強聚羧酸減水劑具有十分重大的意義。

目前，最常制備早強聚羧酸減水劑有兩種方法：一種是復配有機鹽、無機鹽和醇胺類，但復配型早強聚羧酸減水劑具有摻量大，和易性差等問題；另一種是進行分子結構設計，引入具有早強結構的的小單體磺酸基團、酰胺基團等［1］。而本文針對傳統減水劑分子結構進行突破式創新，引入一種自制超早強功能單體酯，制備出一種早強聚羧酸減水劑。

2 試驗部分

2.1 原材料

科隆108（TPEG），AA，工業級；酒石酸（TA），工業級；馬來酸酐（MA），工業級；三乙醇胺（TEA）工業級；催化劑鎳離子、濃硫酸（H2SO4），甲醇（CH3-OH）工業級；次磷酸鈉，工業級；過硫酸銨，工業級；還原劑E51，工業級；甲基丙烯磺酸鈉（MAS），工業級、氫氧化鈉溶液（30%），自制。

2.2 早強聚羧酸減水劑的制備

（1）超早強功能單體的自制：稱取適量甲醇和酒石酸加入四口燒瓶中，插入冷凝管、溫度計、橡皮塞升溫到30℃，加入一定量的馬來酸酐，分三批依次加入，溶解后加熱到60℃，反應過程處于封閉狀態，2h 后加入催化劑及TEA，并升溫至115℃，反應3h，產物即為所需早強功能單體；

（2）聚合：稱取適量TPEG 和水加入四口瓶中，置于恒溫水浴鍋中，設置溫度為（30±2）℃，升溫攪拌溶解，依次加入鏈轉移劑及引發劑，在同時滴加還原劑溶液B 和溶液A，溶液A 由AA、自制超早強功能單體、甲基丙烯磺酸鈉（MAS）和水配制，B 溶液由E51 和一定量水配成，還A 溶液3 h 滴加完，B溶液3.5h 滴加完。待B 溶液滴完后保溫l.5 h，補水，調節PH，保溫1h 既得早強聚羧酸減水劑。

2.3 檢測方法

（1）凈漿流動度實驗

水泥凈漿流動度測定參考GB8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行。

（2）混凝土試驗

混凝土性能參照GB8076-2008《混凝土外加劑》進行。

3 實驗結果與討論

3.1 各功能單體對減水劑性能的影響

3.1.1 自制超早強功能單體用量對超早強型聚羧酸減水劑性能的影響

在基礎體系下，在引發劑過硫酸銨、還原劑E51 和鏈轉移劑用量分別為單體總質量的0.85 wt%、1.0 wt%和0.15 wt%，n（AA）：n（TPEG）為4.15：1，其他條件不變情況下，考察自制超早強功能小單體用量對超早強減水劑早強性能和減水率的影響，結果如圖1 所示。

圖1 自制超早強功能小單體用量對超早強減水劑早強性能和減水率的影響

在分子鏈中引入自制超早強功能小單體能夠提高混凝土的早期強度，因為聚羧酸減水劑中的早強基團在水泥體系中，能夠通過的氫鍵吸附大量的水，形成吸附水化膜，有效防止水泥顆粒的凝聚，在C3A-CaSO4-H2O 體系中能夠促進C3A 的水化，加快鈣礬石的形成，使體系更加分散，增加水泥漿中細顆粒的含量，有效地降低失水量，使得混凝土強度得到顯著提高。隨著自制超早強功能小單體用量的增加，減水率有所增加，但用量不能太高，否則會導致合成的聚羧酸減水劑的減水率變低，早強效果也不明顯。這是因為自制超早強功能小單體較多，早強基團有較強的極性，活性單體碰撞機率下降，轉化率大幅降低。當自制超早強功能小單體用量為醚的12%時，早強效果最好，減水率最大。

3.1.2 甲基丙烯磺酸鈉（MAS）用量對超早強型聚羧酸減水劑性能的影響

在基礎體系下，固定自制超早強功能小單體用量為醚的12%，其他條件不變，考察甲基丙烯磺酸鈉（MAS）用量對超早強型聚羧酸減水劑性能的影響，結果如圖2 所示。

圖2 甲基丙烯磺酸鈉（MAS）用量對超早強型聚羧酸減水劑性能的影響

由圖2 可以看出，隨著甲基丙烯磺酸鈉（MAS）用量的增大，混凝土的強度和減水率呈現先增大后減小的趨勢，當用量大于大單體質量的0.9%時，混凝土強度越來越小。這是因為甲基丙烯磺酸鈉中含有磺酸基團，磺酸基團是一種陰離子基團，可以和混凝土中的鈣離子絡合，加速混凝土的水化。同時，甲基丙烯磺酸鈉可以發揮鏈轉移劑的作用，加入一定量和次磷酸鈉發生協同作用，可以提高減水劑的分散性能，但用量過大時會導致減水劑分子量變小，粘度降低，靜電排斥力與空間位阻相應降低，導致水泥分散性降低，減水劑減水率降低。因此，當甲基丙烯磺酸鈉用量為聚醚質量的0.9%時，減水劑分散性能最佳，水泥凈漿流動度最大，混凝土強度最高。

3.1.2 甲基丙烯磺酸鈉（MAS）用量對超早強型聚羧酸減水劑性能的影響

在基礎體系下，固定自制超早強功能小單體用量為醚的12%，丙烯磺酸鈉（MAS）為醚的0.9%，其他條件不變，考察丙烯酰胺（AM）用量對超早強型聚羧酸減水劑性能的影響，結果如圖3 所示。

由圖3 可以看出，隨著丙烯酰胺（AM）的不斷增加，混凝土強度和減水率先增大后減小的趨勢。這是因為丙烯酰胺（AM）在減水劑分子中所占比例過大時，會與羧酸基團形成氫鍵，降低靜電作用，降低減水率；由于丙烯酰胺具有較強吸附能力，會造成混凝土的絮凝，降低混凝土的早期強度。所以，丙烯酰胺（AM）的最佳用量為聚醚的1.5%時與自制超早強功能小單體和甲基丙烯磺酸鈉（MAS）共聚具有協同效應。

圖3 丙烯酰胺（AM）用量對超早強型聚羧酸減水劑性能的影響

3.2 超早強型聚羧酸減水劑與普通高性能減水劑和市售早強聚羧酸減水的對水泥適應性及性能對比

在同樣條件下，普通減水劑、市售早強型聚羧酸減水劑和自制超早強減水劑分別在海螺水泥、南方水泥、中材水泥普通標號混凝土及高標號混凝土中進行減水率、凝結時間、強度系統性能對比測試，實驗結果如下表1、表2 和表3.

表1 海螺水泥

表2 南方水泥

表3 中材水泥

由表1、表2、表3 可以看出：

（1）自制超早強減水劑普通減水劑相比，凝結時間要短，1d 內的小時強度有效提高，28 天強度不倒縮，有增長。

（2）自制超早強減水劑與市售早強聚羧酸減水劑相比，減水率和凝結時間均要好。

（3）自制超早強減水劑具有較好的坍落度和擴展度，對水泥適應性強，改善了水泥的初期水化環境，加快了水泥水化誘導期的結束。

4 結論

（1）以甲氧基聚氧乙烯醚（TPEG）為合成大單體，摻加具有早強功能小單體甲基丙烯磺酸鈉（MAS）和自制超早強功能單體、丙烯酸、在引發劑過硫酸銨、還原劑E51 和鏈轉移劑次磷酸銨鈉用量分別為單體總質量的0.85 wt%、1.0 wt%和0.15 wt%，n（AA）：n（TPEG）為4.15：1，合成出具有一種超早強型聚羧酸減水劑，通過凈漿和混凝土的對比，此方法合成的超早強型聚羧酸減水劑可以大幅度提高混凝土流速和強度，并且對各種水泥適應性都較好。

（2）在甲基丙烯磺酸鈉（MAS）和自制超早強功能單體摻量分別為聚醚大單體的0.9%和12%，丙烯酰胺（AM）的最佳用量為聚醚大單體的1.5%時，聚合具有協同效應，表現出最佳的減水率和早強性能。