粘土對聚羧酸減水劑的吸附機理和抑制措施

云南建投綠色高性能混凝土股份有限公司，云南 昆明 650217

0 引言

聚羧酸減水劑作為第三代高性能外加劑在混凝土中的推廣應用，具有較低摻量，較高減水率，低混凝土收縮率［1］，使得混凝土在高工作性、高強度以及高耐久性有了長足發展。并且隨著技術進步，聚羧酸減水劑生產出現了常溫合成，降低了生產過程能耗；應用過程有效降低混凝土水膠比，減少膠凝材料使用量，間接降低能耗，因此，聚羧酸減水劑屬于綠色環保以及環境友好型建筑材料。

然而，大量工程實踐表明，聚羧酸外加劑在應用過程中也存在很多弊端，與水泥相容性困難問題，對粘土質礦物成分特別敏感等問題。特別是當集料中含泥量較大時，聚羧酸外加劑往往表現出減水效果大幅降低，坍落度損失比較嚴重，混凝土初始具有很高的流動性，往往在30min 以內混凝土流動度降低甚至失去流動性。聚羧酸外加劑對粘土表現出的高敏感度負效應，對于預拌混凝土長距離運輸，超大體積混凝土施工，超長超深混凝土結構施工，以及超高層混凝土泵送施工帶來了很大困擾，施工進度緩慢，澆筑后的混凝土質量難以保證［2］。隨著河砂資源枯竭，特別是云貴地區河砂資源短缺，而使用機制砂又存在整體質量偏差，粘土質泥粉含量高達15%左右，這對聚羧酸外加劑在高含量粘土中的應用十分不利。因此，研究粘土對聚羧酸外加劑吸附機理和采取有效抑制措施變得十分迫切。

1 粘土對普通聚羧酸減水劑的作用機理

綜合國內外專家學者從粘土礦物對聚羧酸外加劑的吸附特性研究成果，可以看出，粘土可將聚羧酸系減水劑側鏈分吸附到粘土層間，或者通過表面靜電吸附在粘土表面，在相同的外加劑產量下，作用于分散水泥的聚羧酸減水劑分子數量大量減少，且吸附后的聚羧酸減水劑分子得不到釋放，使混凝土的流動性及流動保持性隨著時間推移迅速降低。

1.1 黏土中對聚羧酸減水劑吸附的主要成分

王智［3］等就粘土中3 種成分蒙脫土、高嶺石和伊利石對聚羧酸系減水劑的吸附量進行了測試，結果發現蒙脫土對聚羧酸系減水劑的吸附量最高，約為水泥的3 倍。從吸附了聚羧酸減水劑的蒙脫石熱重、Fourie 紅外光譜和X 射線衍射數據分析可以看出，聚羧酸減水劑被大量吸附進入到了蒙脫土層間。

廖國勝［4］等將粘土中蒙脫石、伊利石、高嶺石對砂漿流動度和吸附量隨時間的變化規律進行研究，通過TOC 吸附量測試，得出與王智等一樣的結論，蒙脫石對聚羧酸減水劑的吸附性能最強，其次為伊利石和高嶺石，吸附最低的為水泥，且粘土礦物成分對聚羧酸減水劑的吸附速率遠大于水泥對聚羧酸減水劑的吸附速率。

羅珂［5］等采用凝膠滲透色譜分析了高嶺土、伊利土和蒙脫土對聚羧酸系減水劑的吸附量。檢測結果顯示，粘土中的蒙脫土對聚羧酸系減水劑吸附作用最強，其吸附量隨聚羧酸減水劑濃度的增加而快速增加。

從國內外學者的研究成果可以看出，大家一致認同的結果是，粘土中的蒙脫石對聚羧酸減水劑吸附量最大，其次是高嶺石和伊利石，且三種粘土礦物成分對聚羧酸減水劑的吸附量都大于水泥，是造成普通聚羧酸減水劑在混凝土中失效的主要原因。

1.2 粘土吸附聚羧酸減水劑的微觀機理

綜合國內外大多學者的研究成果，粘土對聚羧酸減水劑的微觀吸附機理存在兩種不同的理論解釋。

一是以NgS.，Plank J［6］和王子明［7］等為首的聚羧酸分子聚氧乙烯側鏈插入到粘土晶體結構層間，形成的聚羧酸側鏈插入吸附理論。聚羧酸分子的聚氧乙烯側鏈極易插入到蒙脫石層間，側鏈聚氧乙烯（EO）基團上的O 與粘土晶體結構水中的氫之間會產生氫鍵絡合，而H2O 其余H 和O 分別與蒙脫石片層上的-O 和-OH 鍵也產生氫鍵絡合。這個過程中，粘土分子結構中 H2O 作為橋聯分子，間接地把聚羧酸分子通過側鏈吸附在蒙脫石層間，減少了聚羧酸減水劑對水泥的分散作用。

二是廖國勝［4］等從粘土礦物晶體結構所帶電荷屬性分析，粘土礦物與聚羧酸減水劑產生靜電吸附理論。

表1 不同黏土礦物的性質參數

廖國勝等認為，由于粘土礦物在水中吸水而引起晶格膨脹，礦物晶體結構的不穩定會引起晶體單元格內發生類質同晶置換，導致晶體結構內部出現永久性負電荷。為達到電荷平衡，礦物晶體層間端面會吸附大量陽離子，使得晶體端面帶正電荷，這些帶正電陽離子與聚羧酸系分子結構中 -SO3-，-COO-等負離子官能團產生吸附，使得聚羧酸減水劑被吸附在粘土表面，與水泥發生分散作用的聚羧酸外加劑大量減少，宏觀上就表現出粘土對聚羧酸外加劑強烈的抑制作用。從表1 可以看出，因蒙脫石吸水性最強，層間為范德華力，連接力最弱，使得蒙脫土層間端面所帶正電荷比伊利石和高嶺石多，宏觀上就表現出蒙脫石對聚羧酸外加劑的吸附特性大于伊利石和高嶺石，大于水泥。

3 抑制粘土對聚羧酸減水劑吸附的措施

針對粘土礦物對聚羧酸系減水劑的吸附問題，國內外學者主要提出以下幾種應對措施。

3.1 采取外加劑超摻措施

聚羧酸外加劑不做任何改性，和采取與其他材料復合使用。在實際工程實踐中，通常采用混凝土拌合過程提高外加劑摻量，使混凝土初始狀態處于嚴重離析狀態，通過坍落度經時損失，來保證混凝土1 小時到2 小時最佳施工狀態。這種方法對現場技術人員的水平提出不小要求，在增加單方混凝土成本的同時，混凝土質量不一定得到完全保證。

3.2 加入小分子犧牲劑

對現有含粘土骨料和普通聚羧酸減水劑不做任何處理，研制一種小分子犧牲劑，這類小分子犧牲劑分子量遠小于聚羧酸系減水劑分子量，且帶有正電荷，與聚羧酸系減水劑復配使用。帶正電荷小分子進入到粘土層間，優先與帶負電粘土產生靜電吸附，將聚羧酸減水劑進入到粘土層間通道形成通道阻塞，阻礙了粘土對聚羧酸系減水劑的吸附作用。

何延樹［8］等將聚乙二醇作為粘土的吸附組分，β-環糊精作為粘土的絡合組分，二甲基二烯丙基氯化銨作為粘土的穩定組分，經試驗三種物質的最佳配比為0.05‰ ：0.025‰ ：0 .075‰（其千分含量為該成分占膠凝材料的質量比例），按照此配比形成的抗泥犧牲劑與聚羧酸減水劑符合使用，能夠明顯改善混凝土的坍落度損失。

張光華［9］等采用三甲胺（或三乙胺）與1，3-二溴丙烷作為反應物，通過季銨化反應制備出陽離子短鏈雙子季銨鹽抗泥劑。雙子季銨鹽與聚羧酸減水劑進行復配使用，由于小分子雙子季銨鹽優先通過靜電引力吸附在粘土層間，減少對聚羧酸減水劑的吸附；其次雙子季銨鹽占據粘土表面活性位點，改善粘土表面疏水性能，減少了蒙脫土對自由水的吸附。經凈漿流動度實驗表明，在蒙脫土含量為2%時，雙子季銨鹽犧牲劑與聚羧酸外加劑復合使用，能夠明顯提高水泥凈漿初始流動度，并保持良好的穩定性。

3.3 聚羧酸分子自身改性

根據聚羧酸減水劑分子結構可以設計的特點，對聚羧酸系減水劑分子結構本身進行改性，引入對泥土吸附不敏感的官能團，或者改變聚羧酸減水劑側鏈長度，合成對粘土具有抗吸附效果的聚羧酸減水劑。

陳國新［10］等對聚羧酸減水劑合成中引入低聚物季銨鹽基團，季銨鹽基團具有抵抗粘土吸附的功能。經試驗結果表明，含有季銨鹽基團的聚羧酸減水劑比普通減水劑的減水率高，且隨著粘土含量的增加，含有銨鹽基團的聚羧酸減水劑更加明顯的抗泥效果。

徐海軍［11］通過合成側鏈含有β-環糊精的聚羧酸減水劑，由于β-環糊精具有中空筒狀的剛性空間結構，產生了更大的空間位阻，抑制了粘土對聚羧酸減水劑的表面吸附。

劉曉［12］等以甲基丙烯酸、異戊烯基聚氧乙烯醚等為單體，成功合成了一種大尺寸密集交聯結構的聚羧酸減水劑，其分子量較普通聚羧酸減水劑分子量更大，分子量分布更窄，但仍保留了羧基和聚醚等減水側鏈官能團。因其合成的聚羧酸減水劑具有大尺寸立體交聯結構，大于蒙脫土分子層間結構，聚羧酸分子自身形成空間位阻，有效地避免聚羧酸減水劑被全部插層吸附，實現抑制粘土對聚羧酸減水劑的吸附作用，最大限度保證聚羧酸減水劑與水泥發生分散作用。

4 小結與展望

目前國內外已經研制出多種抗泥犧牲劑或者抗泥聚羧酸減水劑，這些抗泥犧牲劑和抗泥聚羧酸減水劑具有良好的抑制吸附效果，但粘土對聚羧酸減水劑的吸附機理有待進一步明確完善，抗泥犧牲劑和抗泥聚羧酸減水劑的合成工藝，抗粘土吸附效果、適應性和減水效果還有很廣闊的進步空間。相信隨著抗泥犧牲劑和抗泥聚羧酸減水劑研究的不斷深入，對粘土的抑制吸附效果會越來越明顯，并期許能夠有抑制粘土對混凝土強度和耐久性帶來的負面效果的功能性聚羧酸減水。