利用酸洗廢水制備絮凝劑的工藝研究

張 展 ，張大奎 ，姚 君 ，賈楠楠 ，張馨予 ，王曉楠

（1.鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009；2.鞍鋼化學科技公司，遼寧 鞍山 114021）

眾多水處理技術中，絮凝處理技術是工程應用最廣泛、最普遍的廢水凈化技術。作為水處理工藝中的前置技術環節，絮凝過程的處理效果直接決定了后續工段的穩定運行和最終獲得合格水質。因此，一直以來，絮凝處理技術都是水處理工程中重要的研究領域［1-3］。絮凝劑作為絮凝技術的核心，不僅決定了水處理工藝的穩定運行，也是影響運行成本的最主要因素。

生產中，鋼板冷軋軋制前或涂裝前需要做表面除油、除銹處理，通常采用鹽酸酸洗工藝。酸洗后的沖洗將形成大量pH為1～2的酸性廢水，其中包含的大量Fe2+和Fe3+離子難以去除。傳統工藝采用石灰中和法處理酸洗廢水，即向酸洗廢水中投加石灰的同時進行曝氣處理，使Fe2+轉化為Fe3+，并將pH值調至7～9，生成氫氧化物沉淀，然后進行固液分離。該法藥劑成本高，還會向廢水中額外引入離子，不利于后期深度處理。同時為了確保出水達標，往往需要投加過量的石灰乳，將產生大量污泥，給后續處理帶來很大困難。廢水中所含的大量Fe2+和Fe3+離子被當作污染物除去，也造成了資源的浪費。

鞍鋼采用藥劑氧化法制備絮凝劑，由于制備成本居高不下，導致廢水處理成本偏高。鞍鋼的廢水處理工序擁有臭氧發生裝置，如果開發利用臭氧作為氧化劑的絮凝劑制備工藝，將酸洗廢液中的鐵離子制備成聚合氯化鐵絮凝劑，可以有效的利用資源，降低絮凝劑成本，實現廢物循環處理。

1 臭氧氧化法制備絮凝劑的反應機理

目前，使用最廣泛的鐵系絮凝劑中，氯化鐵系絮凝劑是應用和發展的主流，原因如下：

（1）氯化鐵系絮凝劑無潛在毒性問題，因此具有更好的應用前景；

（2）硫酸鐵系絮凝劑為等當量體系，混凝效果低于聚合氯化鐵絮凝劑；

（3）鐵的水解沉淀速度減緩，除濁脫色效果增強，適應范圍增大；

（4）鐵系絮凝劑形成重而密實的絮體顆粒，增加了澄清沉淀速度，減少絮體上浮現象，尤其對低溫低濁水質適應性明顯增強［4-7］。

在臭氧氧化法制備絮凝劑的過程中，臭氧氧化反應是整個反應過程中的主反應。FeCl2中的Fe2+在氧化劑的作用下迅速變為FeCl3中的Fe3+，同時Fe3+與水中的氫氧根發生水解反應，生成溶液狀態的聚合鐵離子。具體反應如下：

與傳統的藥劑氧化法相比,臭氧氧化能力弱于氧化劑,所以氧化反應和水解反應同時發生,導致聚合氯化鐵一直處于懸浮狀態。因此臭氧氧化法制備的絮凝劑分散性強于藥劑氧化法。分散性強的絮凝劑在廢水中的懸浮性更好,凝聚效果更好,因此臭氧氧化法制備的絮凝劑優于藥劑法。但是臭氧作為氧化劑,穩定性低于藥劑,在水溶液環境中更容易逸出和分解,所以需要加入穩定劑,并控制臭氧流量和水溶液溫度。

2 臭氧流量的確定

取30 L密度1.2 g/cm3的酸洗廢水，在45℃的水浴中，控制臭氧流量分別為 0.2、0.3、0.4和0.5 m3/min（進氣臭氧含量為19.23%），不斷測量溶液中Fe2+的含量，當Fe2+的含量為0時，說明全部氧化為Fe3+，反應結束。實驗中測量Fe2+的濃度降低為0所需的時間。臭氧流量對氧化時間的影響見圖1。

圖1 臭氧流量對氧化時間的影響Fig.1 Effect of Ozone Flow on Oxidation Time

從圖1中看出，當臭氧流量達到0.4 m3/min后，氧化時間的降低有限，說明聚合氯化鐵的生成速率提高有限，因此最佳流量為0.4 m3/min，每分鐘臭氧進氣速率與溶液體積比例為13.33。這是因為在溶液中，氧化反應的速度低于Fe3+在低聚物階段的水解速度，因此反應過程中以氧化反應為速度控制步驟。但是隨著反應進行，［H+］含量降低，促進Fe3+水解，溶液的pH值相對恒定，反應更趨向于準二級反應，在高濃度的條件下，溶液的水解速度快，平衡緩沖能力強，這種現象更為明顯。

3 水溶液溫度的確定

取30 L密度1.2 g/cm3的酸洗廢水，在臭氧流量為0.4 m3/min的條件下，控制水浴溫度為30、35、40、45、50 和 55 ℃，不斷測量溶液中 Fe2+的含量，當Fe2+的含量為0時，說明全部氧化為Fe3+，反應結束。實驗中，測量Fe2+的濃度降低為0所需的時間。水溶液溫度對氧化時間的影響見圖2。

圖2 水溶液溫度對氧化時間的影響Fig.2 Effect of Temperature of Aqueous Solution on Oxidation Time

從圖2中看出，氧化時間先降低，在45℃時達到最小值，之后逐漸提高，說明氧化速率先降低后提高。這是因為隨著溫度的提高，氧化速率提升，聚合速度加快；到達45℃之后，Fe3+的水解速度逐漸加快，聚合和水解速度達到動態平衡。進一步提高溫度后，水解速度高于氧化速率，整體的聚合速度開始下降。

4 穩定劑的選擇

聚合氯化鐵絮凝劑在制備過程中需要加入穩定劑延長溶液穩定時間，為了防止絮凝劑產生丁達爾效應，普遍采用一價磷酸作為穩定劑，配合使用弱堿（NaHCO3）作為堿化劑。這是因為根據膠體化學理論，Fe3+水解過程中形成具有雙電層的帶正電的電分布結構，其穩定程度與膠體的帶電量正相關。鐵離子較強的極化能力會促使羥基脫氫，進而中和所帶正電荷，使凝聚及沉淀發生；而磷酸根離子具有去極化作用，起到屏蔽作用，進而延長膠體的沉降時間。

為了確定最佳的穩定效果，制備絮凝劑的溫度控制在45℃的環境中，保持最佳的聚合速度。經過一段時間后，溶液失穩出現大量褐色溶膠沉淀，產生丁達爾現象，部分溶液會出現沉淀分層現象。在通常情況下，將溶液出現褐色沉淀作為失穩標志。在溶液中，加入一定磷酸鹽作為穩定劑，通過控制P和Fe的比值來控制加入量。穩定劑加入量對聚合氯化鐵穩定效果的影響見表1所示。由表1可以看出，在P/Fe為0.04時，溶液具有最佳的穩定性。

表1 穩定劑加入量對聚合氯化鐵穩定效果的影響Table 1 Effect of Adding Amount of Stabilizer on Stabilization Effect of Polyferric Chloride

穩定劑中的有效成分為磷酸根，在磷酸鹽中，磷酸二氫鹽的有效成分質量百分比最高，因此采用磷酸二氫鹽可以在實際生產中降低產品成本。表2為不同穩定劑對聚合氯化鐵穩定效果的影響。由表2看出，在相同投放量的條件下，磷酸二氫鹽的穩定天數最長。因此磷酸二氫鹽是相對更有優勢的穩定劑。

表2 不同穩定劑對聚合氯化鐵穩定效果的影響Table 2 Influence of Different Stabilizers on Stabilizing Effect of Polymeric Ferric Chloride

5 使用效果

對鞍鋼西區焦化廢水進行廢水處理效果驗證。取回收芬頓后污水10 L，加藥量為0.8‰。制成5個試樣，攪拌后沉降4 h，進行廢水指標化驗。表3為廢水處理效果。

表3 廢水處理效果Table 3 Treatment Effect of Waste Water

表3所示的5組試樣結果均顯示，廢污水經臭氧法制備的絮凝劑處理后，氨氮和化學需氧量指標均符合要求，說明制備的絮凝劑具有實用性。

6 結論

利用鋼鐵企業的酸洗廢水和臭氧資源制備氯化鐵絮凝劑，為了提高絮凝劑的聚合速率，在保持其它指標穩定的前提下，提高水溶液溫度到約45℃，并把每分鐘臭氧流量與溶液體積比控制在13.33，用磷酸二氫鹽作為穩定劑，加入量保持P/Fe為0.04。上述條件下制備的氯化鐵絮凝劑的氨氮和化學需氧量指標均符合要求，制備的絮凝劑具有實用性。