珍珠顏色成因的研究現(xiàn)狀

劉冬蕊

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前 言

一直以來(lái)，珍珠標(biāo)志著美滿、幸福、富有和高貴，加之珍珠具有較高的觀賞和藥用價(jià)值，受到人們的廣泛歡迎。珍珠的觀賞價(jià)值不僅來(lái)源于高雅的珍珠光澤，還有多種多樣的顏色。珍珠的顏色是由其體色、伴色和暈彩體現(xiàn)出的一種綜合視覺(jué)效果[1]，其中，體色可以分為白色、黃色、紫色、紅色、黑色等基本的顏色，每種顏色又具有濃淡之分。珍珠的顏色成因比較復(fù)雜，存在“有機(jī)物致色說(shuō)”和“無(wú)機(jī)離子致色說(shuō)”兩大派別，除此之外，還與母貝的種類、生長(zhǎng)時(shí)間的長(zhǎng)短、生長(zhǎng)的水域條件等有密切關(guān)系。因此本文對(duì)國(guó)內(nèi)外有關(guān)珍珠顏色成因的研究方法和成果進(jìn)行總結(jié)，旨在為日后科學(xué)分析珍珠的顏色成因提供借鑒。

圖1 各色珍珠——akoya珍珠（白）、大溪地黑珍珠、金珠 （劉冬蕊 攝）Fig.1 Pearls--Japanese akoya pearl、Tahitian black pearl、golden pearl （Photograph by Liu Dongrui）

1 珍珠的成分和結(jié)構(gòu)

在探究珍珠顏色如何形成之前，首先要了解珍珠的成分和結(jié)構(gòu)。有核珍珠具有同心圓結(jié)構(gòu)，通常中心為珠核，次內(nèi)層為無(wú)定形基質(zhì)層，然后是方解石結(jié)晶層和文石晶層，除此之外，還有一層近似透明、但不穩(wěn)定的表層。珠核以外的均為珍珠層，厚度約為0.3～0.4μm。珍珠層主要由CaCO3及無(wú)定形有機(jī)質(zhì)組成，有機(jī)質(zhì)含量只占總量的1%～5%[2]，其中還有卟啉、金屬卟啉、類葉紅素、微量金屬離子、鐵鈦配合物等色素分子[3]。

2 影響珍珠顏色的可能因素

2.1 金屬卟啉與珍珠顏色

作為一種重要的催化劑，卟啉及金屬卟啉化合物廣泛存在于生命體中，如大豆的根瘤、植物的液泡及人體的細(xì)胞等。卟啉與二價(jià)金屬離子如Co2+、Ni2+、Cu2+等形成的配合物為不帶電的四配位金屬卟啉絡(luò)合物，與Mg2+、Cd2+和Zn2+等二價(jià)金屬離子形成的配合物為五配位絡(luò)合物，與Fe2+、Co2+、Mn2+等形成的配合物為八面體絡(luò)合物[4]。當(dāng)金屬離子的半徑較大時(shí)，如Hg離子、Pd離子、Cd離子等，難以進(jìn)入卟啉，因此只能形成“坐頂絡(luò)合物”，這種大半徑金屬離子與卟啉形成的“半成品”配合物能夠使卟啉核變性，使其他金屬離子再次進(jìn)入其中，形成新的金屬卟啉[5]。

如圖2所示，配體卟啉以4個(gè)N原子與位于環(huán)中心的金屬離子配位，外側(cè)不飽和碳原子上的H原子可被多種取代基取代，形成多種衍生物。由于卟啉為高度共軛的環(huán)狀大π鍵體系，這種離域共軛體系中的π電子可以吸收可見光而發(fā)生躍遷，因此產(chǎn)生顏色。由于卟啉環(huán)的孔徑是一定的，當(dāng)中心金屬離子的大小不匹配時(shí)，卟啉分子只能在一定程度上發(fā)生扭曲，以與金屬離子成鍵[2]。這使卟啉的共軛體系遭到一定程度的破壞，導(dǎo)致對(duì)光的吸收波長(zhǎng)發(fā)生不同程度的紫移或者紅移，顏色改變。當(dāng)吸收波長(zhǎng)移出可見光區(qū)，就變?yōu)闊o(wú)色。珍珠中的金屬卟啉主要有銅卟啉、鐵卟啉、鎂卟啉、鋅卟啉、錳卟啉等。不同的金屬卟啉造成珍珠不同的顏色，何雪梅等人[2]對(duì)7種不同顏色的珍珠進(jìn)行多種光譜測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)鎂卟啉和鋅卟啉使淡水白色珍珠和漂白珍珠呈色，鎂卟啉和鐵卟啉使淡水珍珠呈現(xiàn)粉色，銅卟啉和鋅卟啉使淡水珍珠呈現(xiàn)黃色，鐵卟啉和鋅卟啉使淡水珍珠呈現(xiàn)紫色，鐵卟啉和鋅卟啉使海水珍珠呈現(xiàn)灰色或黑色。

圖2 卟啉與金屬離子配位Fig.2 Porphyrin coordination with metal ions

2.2 金屬離子與珍珠顏色

隨著科技的進(jìn)步，人們開始使用拉曼光譜測(cè)試、X射線熒光測(cè)試、等離子吸收光譜分析等多種測(cè)試手段，來(lái)研究影響珍珠顏色的微量金屬元素，以期獲得兩者之間確切的關(guān)系。

馬紅艷[7]對(duì)我國(guó)不同顏色的海水珍珠和淡水珍珠進(jìn)行了等離子光譜分析、X射線熒光光譜分析后發(fā)現(xiàn)，淡水珠中的粉紅色和紫色可能與Fe、Mn有關(guān)，無(wú)論是淡水珍珠還是海水珍珠，均存在多種金屬元素，并且種類與含量差異明顯。海水養(yǎng)殖珍珠中Na、Mg、Sr等元素的含量明顯高于淡水珍珠，而海水珍珠中的Mn含量?jī)H15ppm左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于淡水珍珠所含300ppm以上Mn的含量，因此可據(jù)此判定珍珠的來(lái)源。

王驚濤[8]利用等離子體原子發(fā)射光譜、紅外光譜等測(cè)試手段發(fā)現(xiàn)，不同珍珠中含有不同種類的微量金屬元素，白色珍珠富含Mn、Zn，黃色系珍珠中Fe、Mg較多，紅色系珍珠富含F(xiàn)e、Mg、Zn，而深色系珍珠中Fe、Zn、Mn較多；江琰等[9]使用原子吸收光譜法、等離子吸收光譜法測(cè)定黃、白、黑三種不同顏色珍珠中的常量元素Ca和十一種微量金屬元素Mn、Cu、Zn、Fe、Mg、Ni、Co、Mo、Pb、Hg、Cr，發(fā)現(xiàn)不同顏色珍珠中Mn、Cu、Zn、Fe、Mg的含量有明顯差異，其中白色珍珠Mn含量相對(duì)豐富，黃色珍珠含有較多Cu、Zn、Mg，黑色珍珠Fe含量較高；亓利劍等[10]對(duì)12粒金黃色海水珍珠樣品表面及剖面進(jìn)行LA-ICP-MS分析，發(fā)現(xiàn)Na、Mg、Sr含量較高而Mn含量較低；同年，亓利劍等[11]又對(duì)市場(chǎng)常見的巧克力色珍珠的呈色機(jī)制進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其除含有黑色素之外，還有可能存在類似鎂卟啉的鉀色素蛋白復(fù)合物；李靈潔等[12]對(duì)紫色日本馬氏貝珠進(jìn)行了多種儀器測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其顏色為在其生長(zhǎng)過(guò)程中人為添加的Fe和Mn所致，從側(cè)面反映了金屬離子與珍珠顏色存在著一定關(guān)系；宋彥軍等[13]結(jié)合紅外光譜、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜等對(duì)銀灰色馬氏貝珍珠進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明此種珍珠中Mn和Mg含量較高而Pb含量較低，且未出現(xiàn)類胡蘿卜素、卟啉等有機(jī)物的峰，認(rèn)為微量金屬元素與蛋白質(zhì)絡(luò)合改變了珍珠的結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致此種珍珠呈現(xiàn)銀灰色；姜琦等[14]選擇在內(nèi)殼色為深紫色、淺紫色和白色的三角帆蚌中分別培育的紫色和白色珍珠，比較Mn、Mg、Fe、Cu、Zn、Co這6種金屬元素對(duì)珍珠顏色的影響，結(jié)果表明淡水紫色珍珠的顏色深淺與Fe、Mg、Co、Mn含量存在相關(guān)性。

綜合以上研究發(fā)現(xiàn)，珍珠中均含有一定量、多種類的金屬元素，并且淡水珍珠和海水珍珠中金屬元素的種類及含量差別很大，珍珠顏色和珍珠質(zhì)中金屬元素含量的高低有一定的相關(guān)性，但依照目前現(xiàn)有的技術(shù)手段，在嘗試建立某一種或某幾種金屬元素和某種顏色的對(duì)應(yīng)關(guān)系時(shí)難度較大，金屬離子是單獨(dú)起作用還是某幾種離子互相影響、相互作用，或是和有機(jī)質(zhì)結(jié)合后起作用，需要日后更深層次的研究。

2.3 有機(jī)色素（類胡蘿卜素或卟啉）與珍珠顏色

類胡蘿卜素是天然色素多烯色素的總稱，廣泛存在于動(dòng)物、植物和微生物界。自1928年Kuhn和Karrer首次闡明β-胡蘿卜素的結(jié)構(gòu)以來(lái)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)和報(bào)道了750多種類胡蘿卜素。大量實(shí)驗(yàn)證明，類胡蘿卜素是水產(chǎn)品包括貝類肉色呈色的重要因素之一。

Uroms等[15]于1991年首次在天然珍珠中檢測(cè)到由類胡蘿卜素引起的有機(jī)物特征拉曼峰，并推測(cè)珍珠的顏色主要受類胡蘿卜素的影響；楊明月等[16]使用拉曼光譜、X射線粉末衍射等方法對(duì)淡水養(yǎng)殖珍珠進(jìn)行了有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分的研究，發(fā)現(xiàn)除白色珍珠外，其他有色淡水珍珠均出現(xiàn)了由有機(jī)質(zhì)類胡蘿卜素引起的特征峰，從而使其呈色，同時(shí)，在橙紅色和紫色珍珠中也檢測(cè)出較多金屬元素，因此，金屬元素對(duì)淡水養(yǎng)殖珍珠顏色的影響也很大；高巖等[17]利用拉曼光譜對(duì)各種顏色的淡水養(yǎng)殖珍珠和漂白處理的珍珠進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)淡水珍珠的顏色主要由珍珠中有機(jī)色素造成，其顏色的濃淡深淺由有機(jī)色素的含量多少?zèng)Q定；聞海波等[18]分析了不同顏色珍珠層的三角帆蚌組織中類胡蘿卜素含量的差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生不同顏色珍珠層的個(gè)體間，肝、性腺、腮絲及中央膜組織中類胡蘿卜素含量并沒(méi)有顯著區(qū)別，對(duì)同一個(gè)體紫色區(qū)域外套組織膜中的類胡蘿卜素含量明顯高于白色區(qū)域，而類胡蘿卜素種類的差異是否會(huì)影響珍珠層顏色還有待于進(jìn)一步研究；王潔寧[19]在其論文中得到類胡蘿卜素1507cm-1和1120cm-1拉曼峰，且隨著珍珠顏色的加深，類胡蘿卜素的有機(jī)峰越明顯，因此認(rèn)為類胡蘿卜素是粉色和紫色珍珠的致色原因；李西雷等[20]在紫色珍珠生成過(guò)程中，加入類胡蘿卜素，隨著類胡蘿卜素添加量的增加，紫色珍珠的C*、a*、b*等參數(shù)也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，反映了類胡蘿卜素對(duì)珍珠顏色的影響。

而秦作璐等[21]對(duì)不同顏色的優(yōu)質(zhì)淡水珍珠進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，譜線中僅出現(xiàn)類似聚乙炔物質(zhì)的拉曼峰，而并未出現(xiàn)類胡蘿卜素的拉曼峰；胡洋等[22]在對(duì)彩色淡水珍珠和海水珍珠進(jìn)行了顯微激光拉曼光譜測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，在激發(fā)波長(zhǎng) λ=532nm的情況下，淡水珍珠與海水珍珠均出現(xiàn)探測(cè)到聚乙炔類物質(zhì)的C-C及C=C伸縮振動(dòng)拉曼峰，推測(cè)珍珠的致色成因?yàn)榫垡胰差愇镔|(zhì)，與前人認(rèn)為的類胡蘿卜素不同；在《金黃色海水珍珠顏色研究進(jìn)展》[23]一文中，作者總結(jié)了前人實(shí)驗(yàn)成果，得出了白色淡水珍珠中不含類胡蘿卜素的結(jié)論，且實(shí)驗(yàn)顯示金黃色珍珠中無(wú)類胡蘿卜素的特征峰，故對(duì)類胡蘿卜素使有色淡水珍珠呈色一說(shuō)持疑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不同使得類胡蘿卜素對(duì)顏色的貢獻(xiàn)未有定論，有待于進(jìn)一步的科學(xué)驗(yàn)證。

2.4 有機(jī)大分子基質(zhì)與珍珠顏色

珍珠層由文石晶體構(gòu)成，文石晶體外有少量蛋白質(zhì)和多糖緊密包圍，這些有機(jī)基質(zhì)占珍珠質(zhì)量的1%～5%。1972年Crenshaw首次將貝殼中的有機(jī)質(zhì)分離出來(lái)，確認(rèn)了貝殼中含有有機(jī)蛋白；李耿等[24]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果確認(rèn)珍珠中含有一定量的有機(jī)質(zhì)，不同含量的有機(jī)質(zhì)會(huì)使淡水養(yǎng)殖珍珠呈現(xiàn)不同的顏色或光澤，隨著顏色加深、光澤增強(qiáng)，有機(jī)質(zhì)含量增加；李雪英等[25]對(duì)不同顏色的海水珍珠及淡水珍珠樣品進(jìn)行了傅里葉紅外光譜和石墨爐原子吸收光譜分析，發(fā)現(xiàn)淡水珍珠和海水珍珠的主要成分為碳酸鈣，在2523cm-1、2920cm-1和3310cm-1處發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度較弱的有機(jī)吸收特征峰，應(yīng)對(duì)珍珠的顏色影響不大；嚴(yán)俊等[26]對(duì)白、紫、粉紅3種顏色的淡水養(yǎng)殖珍珠進(jìn)行呈色機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)這三種顏色珍珠所含有機(jī)物的特征吸收峰位幾乎一致，這說(shuō)明不同顏色的淡水珍珠中所含的有機(jī)物基本相同，從而得出有機(jī)質(zhì)與珍珠呈色并無(wú)直接關(guān)系的結(jié)論。

韋起桂[27]對(duì)我國(guó)所產(chǎn)優(yōu)質(zhì)淡水珍珠進(jìn)行了物理改色，然后使用X射線粉晶衍射、原子力顯微鏡等對(duì)其有機(jī)成分、表面結(jié)構(gòu)等進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)珍珠經(jīng)過(guò)輻照后顏色變化，其有機(jī)物的吸收譜帶表現(xiàn)不同，因此猜測(cè)珍珠內(nèi)的有機(jī)物經(jīng)輻照后發(fā)生了變化，而在微觀結(jié)構(gòu)上并沒(méi)有顯著的變化，可見有機(jī)基質(zhì)在珍珠顏色形成中起到一定的作用。

2.5 珍珠層與珍珠顏色

珍珠層的無(wú)機(jī)成分主要是碳酸鈣，碳酸鈣的結(jié)晶形式有三種：文石、方解石和球文石，研究表明淡水珍珠中無(wú)機(jī)成分主要是文石，可能有球文石和方解石。長(zhǎng)期以來(lái)，人們普遍認(rèn)為珍珠層越厚，珍珠光澤越強(qiáng)。實(shí)際上，珍珠層的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響珍珠的顏色。

孔蓓等[28]通過(guò)光學(xué)電子顯微鏡、電子掃描顯微鏡對(duì)不同光澤的海水養(yǎng)殖珍珠表面微形貌與結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了對(duì)比分析，認(rèn)為珍珠光澤主要與表層結(jié)構(gòu)中文石結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)有序度及殼角蛋白膜厚度有關(guān)，并且發(fā)現(xiàn)，珍珠表面殼角蛋白膜的增厚會(huì)導(dǎo)致海水養(yǎng)殖珍珠體色中黃色飽和度增加，而對(duì)表面結(jié)晶程度比較好的珍珠而言，規(guī)則排列的文石晶體大小相近，粒徑空隙規(guī)則排列且相鄰層間光的透過(guò)率高，從而可以產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的光的干涉或衍射作用，而使這類珍珠表面可以呈現(xiàn)粉紅色或者淡藍(lán)色等暈彩色；張妮等[29]對(duì)浙江雷甸養(yǎng)殖三角帆蚌所產(chǎn)的不同質(zhì)量的白、紫、橙、棕四色珍珠進(jìn)行了掃描電子顯微鏡（SEM）及原子力顯微鏡（AFM）分析，發(fā)現(xiàn)珍珠等級(jí)和文石層厚度、文石板塊的形狀、排列的規(guī)整度及其致密度有正向相關(guān)關(guān)系，這反映了珍珠的顏色在一定程度上與珍珠層的結(jié)構(gòu)有關(guān)，此外在AFM截面分析中發(fā)現(xiàn)，帶紫色伴色的棕色珍珠表面文石板塊呈正突起，無(wú)伴色珍珠的則呈負(fù)突起，推測(cè)珍珠伴色主要與其結(jié)構(gòu)有關(guān)；嚴(yán)俊等[30]采用反射光譜儀和掃描電鏡對(duì)淡水褶紋冠蚌貝殼殼層微結(jié)構(gòu)及珍珠層彩虹色進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)珍珠層中文石板片與蛋白質(zhì)呈周期排列，構(gòu)成一種光子帶隙結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)和蛋白質(zhì)色素共同作用使珍珠產(chǎn)生暈彩色；李青梅[31]的研究首次發(fā)現(xiàn)珍珠層中同時(shí)存在平板文石板片和穹頂狀文石板片，文石板片的厚度會(huì)影響珍珠的體色和暈彩色；馬紅艷等人[27]在對(duì)廣西合浦優(yōu)質(zhì)白色海水珍珠表面超微結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究后認(rèn)為，珍珠伴色與其表面的紋理生長(zhǎng)規(guī)則有關(guān)。

由以上研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，珍珠層主要是通過(guò)影響珍珠的伴色及暈彩色來(lái)影響珍珠的顏色，同時(shí)會(huì)和珍珠中的其他有機(jī)物質(zhì)共同作用影響珍珠的顏色。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，珍珠的顏色成因已不僅局限在以上幾個(gè)方面，張根芳[32]等人挑選紫色蚌和非紫色蚌作為育珠蚌和制片蚌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)紫色制片蚌的組織小片無(wú)論插入紫色育珠蚌還是非紫色育珠蚌，所產(chǎn)珍珠均為紫色，而非紫色組織小片插入紫色或非紫色育珠蚌，所產(chǎn)珍珠為白色和黃色，由此得出珍珠顏色與制片蚌組織小片有關(guān)，而與育珠蚌無(wú)關(guān)；之后，張根芳等[33]利用紫色和白色三角帆蚌選育品系進(jìn)行自交和正反雜交，然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三角帆蚌珍珠層顏色受遺傳基因控制，可以穩(wěn)定遺傳；陳夏君等人[34]在克隆得到三角帆蚌酪氨酸酶類似蛋白基因HcTyp-1的cDNA全長(zhǎng)的前提下，采用直接測(cè)序法檢測(cè)三角帆蚌的SNP突變點(diǎn)，并與三角帆蚌內(nèi)殼色相關(guān)性狀進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析后認(rèn)為，HcTyp-1基因可能參與了三角帆蚌貝殼內(nèi)珍珠層顏色的形成。

3 結(jié)論

不同的金屬卟啉在珍珠中呈現(xiàn)的顏色不同，鎂卟啉和鋅卟啉會(huì)使珍珠呈現(xiàn)白色，鎂卟啉和鐵卟啉使其呈現(xiàn)粉色，銅卟啉和鋅卟啉使其呈黃色，鐵卟啉和鋅卟啉使其呈紫色，鐵卟啉和錳卟啉使其呈黑色。

珍珠中含有一定量的微量金屬離子，會(huì)使珍珠呈現(xiàn)一定的顏色，且海水珍珠和淡水珍珠中金屬離子的含量不同。

有機(jī)色素是部分有色淡水珍珠的呈色原因，但對(duì)其他顏色珍珠的呈色是否有影響，需要進(jìn)一步的科學(xué)研究。

有機(jī)大分子基質(zhì)對(duì)珍珠的呈色有著一定的間接影響。

珍珠層通過(guò)影響珍珠的伴色及暈彩色來(lái)影響珍珠的顏色，同時(shí)會(huì)和珍珠中的其他有機(jī)物質(zhì)共同作用來(lái)影響珍珠的顏色。

作為貝殼類動(dòng)物的產(chǎn)物，珍珠的顏色會(huì)遵守大自然的定律，即遺傳定律，因此珍珠的顏色呈色機(jī)理更有可能與蛋白質(zhì)或者相關(guān)基因有關(guān)，這為我們指明了未來(lái)珍珠顏色的研究方向。不同珍珠層顏色體系的構(gòu)建，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和理論的不斷完善，為深入研究珍珠顏色的分子機(jī)制提供了條件，也使探明珍珠致色機(jī)理成為可能。