例析高考有機合成題的解題思路

◇ 北京 鄭 弢

有機化學模塊中“烴及其衍生物的性質與應用”主題要求學生能夠綜合應用有關知識完成推斷有機化合物、檢驗官能團、設計有機合成路線等任務．該主題對于進一步發展學生的“宏觀辨識與微觀探析”“證據推理與模型認知”“科學探究與創新意識”等化學學科核心素養具有重要作用．有機合成題綜合考查學生的信息提取、加工和遷移應用能力,同時也能夠考查學生對有機反應的掌握情況,蘊含著豐富的學科思想及解決問題的思路和方法,承載著發展學生最高水平“宏觀辨識與微觀探析”素養的功能．筆者從典型例題出發,結合近年高考試題中有機合成題的研究成果,總結規律,建立模型,與大家分享解答此類試題的思路并提出具有針對性的高考復習策略．

其中,乙醇可以通過乙烯催化水化反應得到,這也是乙醇的重要工業制備方法之一:

上述4步官能團轉換,涉及碳碳雙鍵→醇羥基，醇羥基→醛基，醇羥基→碳碳雙鍵，醛基→羧基,都是學生熟悉的官能團轉換反應．綜合以上分析,本題的參考合成路線如下:

在書寫合成路線時要注意書寫規范,即“用箭頭表示轉化關系,箭頭上注明試劑和反應條件”．由于前一步反應的產物就是后一步反應的反應物,相比于化學方程式來說,這樣的書寫方式更為簡潔明了．

這道有機合成題的考查方式十分新穎,但是多步合成路線設計給學生的作答增加了難度和不確定性,無形中也給高考閱卷帶來不小的困難．自2017年起,北京市高考有機試題即由“大合成路線設計”調整為“小合成路線填空”．

圖1

圖2

圖3

在酯化反應中,酚羥基的反應活性比醇羥基低．若能在酯交換的同時成環,能夠增加反應的產率,故以下切斷路線可能是更好的選擇(官方參考答案).

圖4

以D和F為原料合成羥甲香豆素,除了上述的“酯交換-加成-脫水”路線以及“加成-酯交換-脫水”路線外,還可以有“加成-脫水-酯交換”路線,請大家嘗試寫出中間產物．

基于此,在有機合成路線設計時,首先可采用逆合成分析的方法,對目標分子進行碳鏈切斷或官能團轉換,直至題中給定的起始原料．再結合熟悉的基礎有機反應(策略1)或利用題中“已知信息”(策略2),從起始原料出發,一步一步合成目標產物．有時候,模仿題干中的合成路線(策略3)也是行之有效的做法．

圖5

圖6

該路線中,試劑與條件1為________,X的結構簡式為________;試劑與條件2為________,Y的結構簡式為________．

圖7

綜上可見,對于高考有機合成題解題能力的提升,應做到以下3個方面．

1)重視基礎有機反應．學生要站在新的高度上,仔細梳理重要有機化合物的性質、相互間的轉化及反應條件,形成概括化、程序化、網絡化的知識與技能．

2)常考的“已知信息”知識化．例如，羥醛縮合、格氏試劑、酯交換等高頻信息應在平時訓練中加以落實．要適當拓展諸如電子效應、親電加成、親核取代等概念,深化對有機反應機理的理解,更好地遷移運用“已知信息”．

3)仔細研究高考真題．近年來,北京市高考有機題無一例外地都給出了最終產物的結構簡式,而且都分別包含有關脂肪族化合物和芳香族化合物的分支合成路線,最終合為一條,指向最終產物．這樣的素材體現了北京高考對于學生逆合成分析這一思維方法的考查力度,特別適合用作逆合成分析的訓練素材．

鏈接練習

圖8

3. 在有機合成時,對其中一個官能團進行引入、消除或轉換的過程中,有時候其他官能團會產生干擾,需要選用合適的試劑對官能團進行保護和脫保護,以實現合成目標．例如,利用威廉森成醚反應,可以保護酚羥基:

RONa+R′X→ROR′+NaX.

再通過氫碘酸與芳香醚的反應,可以將保護基脫除:

圖9

(2)在上述合成水楊酸的路線中,為什么要保護羥基?請簡述原因________．

鏈接練習參考答案

2.

(2)保護酚羥基,避免其被酸性高錳酸鉀氧化.