新型苯并噁唑基吡啶鹽的合成及其線性光學性質

劉慶松,汪澤鵬,劉 丹,甘小平,周虹屏

(1.安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601；2.安徽農業大學 理學院，安徽 合肥 230036)

苯并噁唑是一種含有氮、氧等雜原子、大π共軛體系的苯并雜環化合物，在醫藥、農藥、合成染料等方面應用廣泛；其衍生物具有良好的光學性質，在光電功能材料方面的應用也越來越受到人們的關注：熊啟杰等[1]合成了一種熒光增強型苯并噁唑類鋅離子探針，能快速、專一性識別Zn2+，可實現對Zn2+的可視化檢測；尚玉婷[2]合成了一種檢測植物體內Zn2+的苯并噁唑類熒光探針，其熒光強度隨Zn2+濃度的增加而增大，能用于Zn2+的定量檢測[3-4]。

Scheme 1

有機吡啶鹽是一類非常重要的光學材料，在光限幅、光折變、雙光子吸收和熒光探針等領域有著廣泛的應用：陶在琴等[5]通過Heck偶聯反應合成了一種可溶于水、具有紅光發射性能的三苯胺吡啶鹽衍生物，其熒光發射峰位于近紅外波段，可作為熒光探針用于牛血清蛋白和氨基酸的檢測；鄒順瑛等[6]合成了一種新型的共軛雙吡啶鹽，對硝酸根離子具有良好的選擇性。此外，還有一些吡啶鹽對鋅離子[7]、銅離子[8]等具有選擇性識別作用，可用于目標離子熒光增強識別。本課題組前期也合成了一系列苯并噁唑4-吡啶鹽衍生物[9]，對其結構、光學性質和構效關系進行了系統的研究。

為了拓展苯并噁唑吡啶鹽類光功能化合物的類型，本文以2-(4′-甲基苯基)苯并噁唑為原料，經過溴化、磷鹽化、Wittig縮合、碘甲烷取代和陰離子交換等反應，制得一系列陰離子不同的苯并噁唑3-吡啶鹽衍生物1～6(Scheme 1)，其結構經1H NMR、13C NMR、FT-IR和HR-MS表征。用X-射線單晶衍射分析了化合物1的單晶結構。此外，還對化合物1～6在不同溶劑中的紫外吸收光譜和熒光發射光譜進行了測試，研究其線性光學性質及構效關系。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-3600型雙光束紫外可見分光光譜儀；F7000型熒光光譜儀；Bruker 400 Ultrashield型核磁共振儀(TMS為內標)；Nicolet FT-IR NEXUS 870型紅外光譜儀(KBr 壓片)；Bruker Autoflex Ⅲ smartbeam型質譜儀；Bruker SMART APEXⅡ型 CCD衍射儀(以ω/2θ掃描方式收集數據)，化合物1的晶體學數據已在劍橋晶體學數據中心注冊，CCDC號為：1838541。

中間體L1～L3參考文獻[11-13]方法合成；其余所用試劑為分析純或色譜純。

1.2 合成路線

(1) 2-(4′-(3′-吡啶乙烯基)苯基)苯并噻唑(L4)的合成

稱取中間體L33.58 g(6.5 mmol)，吡啶-3-甲醛0.48 g(4.5 mmol)，K2CO31.8 g(13 mmol)，甲基三辛基氯化銨(Alliquit 336)3滴和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)10 mL加入50 mL圓底燒瓶中，氮氣保護下于140 ℃回流反應8 h(TLC示蹤)。冷卻至室溫，攪拌下加入50 mL二氯甲烷，抽濾，濾液用飽和食鹽水(4×25 mL)洗滌，分液，有機層用無水氯化鈣干燥，經硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=5/1]純化得白色固體L41.10 g,收率76%；1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:8.63～8.62(d,J=4.0 Hz,1H),8.25～8.23(d,J=8.0 Hz,2H),7.94～7.90(d,J=12.0 Hz,2H),7.87～7.78(m,4H),7.62～7.60(d,J=8.0 Hz,1H),7.54～7.50(d,J=16.0 Hz,1H),7.47～7.42(m,2H),7.32～7.30(m,1H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:162.07,154.53,150.20,149.59,141.57,139.86,136.82,130.71,130.39,127.86,127.60,125.77,125.66,124.95,122.99,122.85,119.89,110.92。

(2) 碘化(3-(4′-(2′-苯并噁唑基)苯乙烯基))-N甲基吡啶(1)的合成[14-16]：

稱取L40.70 g(2.35 mmol)加入50 mL圓底燒瓶中，加入乙腈13 mL，攪拌使其溶解；加入碘甲烷0.43 g(3 mmol)，升溫至40 ℃，回流反應約4 h(TLC示蹤)。抽濾，濾餅真空干燥得黃色固體10.86 g,收率67%；1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.32(s,1H),8.90～8.88(d,J=8.0 Hz,1H),8.80～8.78(d,J=8.0 Hz,1H),8.31～8.28(d,J=12.0 Hz,2H),8.18～8.14(t,J=8.0 Hz,1H),7.91～7.89(d,J=8.0 Hz,2H),7.83～7.78(m,3H),7.61～7.57(d,J=16.0 Hz,1H),7.49～7.42(m,1H),4.39(s,3H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:161.79,150.22,143.58,143.48,141.50,141.48,138.79,136.64,133.98,127.95,127.90,127.57,125.74,125.01,123.63,119.88,110.96,48.12;IRν:3415.99,3034.74,1612.11,1555.31,1506.74,1452.78,1349.97,1295.72,1244.60,1182.40,1049.77,976.78,833.64,744.17,671.18,506.45 cm-1;MS(APCI)m/z：Calcd for C21H17IN2O{[M-I-]+}313.1335,found 313.1331。

(3) 化合物2～5的合成(以2為例)[17]：

稱取化合物10.3 g(0.68 mmol)加入250 mL圓底燒瓶中，加入乙腈100 mL，加熱使其溶解；滴加硝酸銀 0.1155 g(0.68 mmol)的乙腈(2 mL)溶液,滴畢，于80 ℃回流反應6 h。抽濾，濾液濃縮，冷卻過夜，抽濾，濾餅真空干燥得黃色固體20.21 g,收率55%。

用對甲苯磺酸銀，六氟磷酸銀和三氟乙酸銀替代硝酸銀，用類似的方法合成化合物3～5，收率依次為42%，8%，15%。

硝酸(3-(4′-(2′-苯并噁唑基)苯乙烯基))-N-甲基吡啶(2):1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.29(s,1H),8.89～8.87(d,J=8.0 Hz,1H),8.80～8.78(d,J=8.0 Hz,1H),8.32～8.30(d,J=8.0 Hz,2H),8.18～8.14(t,J=8.0 Hz,1H),7.91～7.89(d,J=8.0 Hz,2H),7.86～7.82(t,J=8.0 Hz,2H),7.81～7.77(d,J=16.0 Hz,1H),7.62～7.58(d,J=16.0 Hz,1H),7.49～7.43(m,2H),4.38(s,3H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:150.23,143.62,143.54,141.50,141.33,141.17,138.80,136.67,134.00,127.93,127.58,126.61,125.76,125.03,123.68,121.46,120.82,119.89,110.97,48.09;IRν:3412.85,3036.67,1625.72,1508.59,1452.68,1383.63,1245.26,1553.49,973.82,832.65,806.09,763.60,742.60,702.38,675.54,502.78 cm-1;MS(APCI)m/z：Calcd for C21H17N3O4{[M-(NO3)-]+} 313.1335，found 313.1328。

對甲苯磺酸(3-(4′-(2′-苯并噁唑基)苯乙烯基))-N-甲基吡啶(3):1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.29(s,1H),8.87～8.86(d,J=4.0 Hz,1H),8.78～8.76(d,J=8.0 Hz,1H),8.30～8.28(d,J=8.0 Hz,2H),8.16～8.12(t,J=4.0 Hz,1H),7.90～7.87(d,J=12.0 Hz,2H),7.83～7.80(t,J=6.0 Hz,2H),7.79～7.75(d,J=16.0 Hz,1H),7.60～7.56(d,J=16.0 Hz,1H),7.48～7.41(m,4H),4.37(s,3H),2.27(s,3H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:161.80,150.23,145.81,143.54,141.51,141.16,138.81,137.50,136.68,134.00,128.00,127.96,127.91,127.57,126.59,125.75,125.45,125.02,123.68,119.88,110.96,48.09,20.74;IRν:3421.31,3063.00,1630.47,1517.85,1453.11,1416.75,1292.90,1219.59,1118.20,1062.04,1033.96,1011.49,971.88,814.33,763.78,679.24,566.92,499.23 cm-1;MS(APCI)m/z：Calcd for C21H17N3O4{[M-(NO3)-]+} 313.1335，found 313.1329。

六氟磷酸(3-(4′-(2′-苯并噁唑基)苯乙烯基))-N-甲基吡啶(4):1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.30(s,1H),8.88～8.86(d,J=8.0 Hz,1H),8.79～8.77(d,J=8.0 Hz,1H),8.30～8.28(d,J=8.0 Hz,2H),8.17～8.13(t,J=10.0 Hz,1H),7.90～7.88(d,J=8.0 Hz,2H),7.82～7.76(m,3H),7.60～7.56(d,J=16.0 Hz,1H),7.46～7.41(m,2H),4.38(s,3H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:161.79,150.23,143.51,141.50,141.19,138.80,136.66,134.00,127.96,127.92,127.58,126.59,125.75,125.01,123.66,119.88,110.97,48.11;IRν:3421.31,3045.14,1609.31,1512.42,1449.18,1344.17,1288.76,1244.67,1175.63,1062.49,979.52,824.91,764.28,673.19,504.64;MS(APCI)m/z:Calcd for C21H17N2OF6P{[M-(PF6)-]+}313.1335,found 313.1330。

三氟乙酸(3-(4′-(2′-苯并噁唑基)苯乙烯基))-N-甲基吡啶(5):1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.29(s,1H),8.88～8.87(d,J=4.0 Hz,1H),8.79～8.77(d,J=8.0 Hz,1H),8.30～8.28(d,J=8.0 Hz,2H),8.16～8.13(t,J=6.0 Hz,1H),7.90～7.88(d,J=8.0 Hz,2H),7.82～7.80(t,J=4.0 Hz,2H),7.79～7.75(d,J=16.0 Hz,1H),7.60～7.56(d,J=16.0 Hz,1H),7.48～7.41(m,2H),4.37(s,3H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:161.79,150.23,143.54,141.51,141.17,138.80,136.67,133.99,127.95,127.92,127.58,126.59,125.75,125.02,123.68,119.88,110.96,48.08;IRν:3403.44,3405.15,1686.00,1511.30,1297.03,1208.03,1128.44,969.18,831.48,767.13,675.11,555.75,500.73 cm-1;MS(APCI)m/z:Calcd for C23H17N2O3F3{[M-(F3CCOO)-]+}313.1335,found 313.1328。

(4) 四苯硼酸(3-(4′-(2′-苯并噁唑基)苯乙烯基))-N-甲基吡啶(6)的合成[18]

稱取化合物10.28 g(0.636 mmol)加入250 mL圓底燒瓶中，加入無水乙醇100 mL，加熱使其溶解；滴加四苯硼鈉0.217 g(0.636 mmol)的乙醇溶液，滴畢，于80 ℃回流反應6 h。抽濾，濾餅真空干燥得黃色固體60.285 g，收率42%；1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.27(s,1H),8.86～8.84(d,J=8.0 Hz,1H),8.77～8.75(d,J=8.0 Hz,1H),8.31～8.29(d,J=8.0 Hz,2H),8.15～8.11(t,J=8.0 Hz,1H),7.90～7.88(d,J=8.0 Hz,2H),7.85～7.80(m,2H),7.79～7.75(d,J=16.0 Hz,1H),7.60～7.56(d,J=16.0 Hz,1H),7.46～7.43(m,2H),7.17(s,3H),6.93～6.90(t,J=6.0 Hz,8H),6.80～6.76(t,J=8.0 Hz,4H),4.36(s,3H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:164.05,163.56,163.07,162.58,161.79,150.24,143.58,143.49,141.47,141.17,138.79,136.67,135.49,134.02,127.96,127.58,126.57,125.75,125.22,125.02,123.66,121.48,119.89,110.96,48.09;FT-IRν:3403.44,3063.00,1634.23,1582.07,1453.24,1247.47,1137.66,1063.60,827.85,737.07,707.10,671.36,610.84 cm-1;MS(APCI)m/z：Calcd for C45H37N2O4{[M-(B(Ph)4)-]+}313.1335，found 313.1331。

2 結果與討論

2.1 表征

化合物1屬于單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數為a=14.6690(18) ?,b=7.7244(10) ?,c=16.941(2) ?,α=γ=90°,β=103.225(1)°,R1=0.0197,wR2=0.0571,GOF=1.102。1的單分子結構和堆積結構見圖1。

圖1 1的ORTEP圖(a)，一維結構圖(b)和二維結構圖(c)Figure 1 (a)ORTEP diagram,(b)one -dimensional structure and two-dimensional structure(c) of compound 1

由圖1(a)可見，在化合物1的橢球圖中，苯并噁唑環和相鄰的苯環平面P1(由C3,C5,C7,C15,C16,C17組成)的二面角為9.859°，平面P1和吡啶環P2之間的二面角為13.892°，C15—C9,C9=C4,C4—C11的鍵長分別為1.477 ?,1.334 ?,1.471 ?，表明化合物在該部分具有較高程度的離域。上述結果表明：該系列化合物陽離子部分從電子給體的苯并噁唑環到電子受體的吡啶環區域有較好的平面性，有利于分子內電荷的轉移[19]。由圖1(b)可見，化合物1的一維鏈狀結構中是通過N2…H6(d=2.530 ?)和I1…H21(d=3.130 ?)等弱相互作用連接的。二維層狀結構是通過I1…H24B(d=3.153?)弱相互作用形成的。

2.2 光學性質研究

為了研究6種吡啶鹽在溶液中的線性光學性質，分別在乙醇、乙腈、DMF、甲醇、二甲基亞砜和水中測試了化合物的紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜。

由UV-Vis譜圖(圖略)可知，化合物1～6均在350 nm附近有一個吸收峰，結合理論計算結果(圖2)可以歸屬為分子內電荷轉移躍遷(ICT)[20]。與苯并噁唑4-吡啶鹽的紫外吸收光譜相比，化合物1～6的最大吸收波長略有藍移(苯并噁唑4-吡啶鹽的最大吸收波長均在約370 nm)。說明吡啶氮原子的位置變動后會使化合物1～6的基態到激發態的能級差變大。

圖2 化合物1～6陽離子部分的前線分子軌道的能級和電子密度分布圖(B3LYP/6-31G)Figure 2 Energy gaps and electron cloud distributions of the cationic part of 1～6

由FL譜圖(圖略)可知，化合物1～6在6種不同極性的溶劑中具有不同強度的熒光發射，尤其是在水溶液中具有良好的熒光發射性能。最大熒光發射波長位于約480 nm，雖然較苯并噁唑4-吡啶鹽衍生物(約500 nm)藍移，但在水溶液中良好的熒光發射性使得該系列化合物仍具有作為水溶性的熒光材料的潛質。

在溫和的反應條件下合成了6個新型的水溶性苯并噁唑基吡啶鹽。6種不同陰離子的苯并噁唑吡啶鹽在不同極性的溶劑中，特別是在水溶液中具有良好的光學性質，其最大吸收波長均位于約350 nm，最大熒光發射波長則位于約470 nm，可作為潛在的雜環小分子光電功能材料應用。