不同給水管材對管壁附著生物膜鉛、鎘的解吸動力學研究

郭鑫 張永吉 周玲玲

摘要：給水管壁生物膜會吸附水中的重金屬元素積累在管壁生物膜中，在受到擾動時釋放回到水體，危害飲用水水質安全。試驗以上海管網末梢水為實驗對象，研究了PVC、鑄鐵和紫銅等三種管材上生物膜對鉛、鎘的解吸特性。結果表明，PVC、鑄鐵和紫銅附著生物膜對鉛的解吸容量qe分別為：5.92211μmol·m-2、128.3051μmol·m-2和21.1808，解吸速率常數k分別為：0.001060 m2·μmol-1·min-1、0.000041 m2·μmol-1·min-1和0.000503 m2·μmol-1·min-1，對于鎘元素三種材質的解吸容量qe分別為：14.71519μmol·m-2、18.50481μmol·m-2和2.25225μmol·m-2;解吸速率常數k分別為：0.000102 m2·μmol-1·min-1、0.001070 m2·μmol-1·min-1和0.000103 m2·μmol-1·min-1。

關鍵詞：給水管壁;生物膜;鉛;鎘;解吸

中圖分類號：X131 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）02-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.02.053

Abstract： The biofilm of the water supply pipe wall will adsorb heavy metal elements in the water and accumulate in the pipe wall biofilm， and will be released back to the water body when disturbed， which endangers the safety of drinking water quality. In the experiment， the peripheral water of Shanghai pipeline network was used as the experimental object， and the desorption characteristics of lead and cadmium on biofilms on three kinds of pipes such as PVC， cast iron and copper were studied. The results show that the lead desorption capacities qe of PVC， cast iron， and copper-attached biofilms are 5.92211 μmol · m-2， 128.3051 μmol · m-2， and 21.1808， respectively， and the desorption rate constants k are： 0.001060 m2 · μmol-1 · min-1， 0.000041 m2 · μmol-1 · min-1， and 0.000503 m2 · μmol-1 · min-1. The desorption capacities qe for the three materials of cadmium are： 14.71519 μmol · m-2， 18.50481 μmol · m-2 and 2.25225 μmol · m-2; the desorption rate constants k are： 0.000102 m2 · μmol-1 · min-1， 0.001070 m2 · μmol-1 · min-1， and 0.000103 m2 · μmol-1 · min-1.

Key words：Water supply pipe wall;Biofilm;Lead;Cadmium;Desorption

給水管網中的微生物會聚集在給水管壁上生長，形成管壁生物膜，管壁生物膜除了會加速管道腐蝕、使飲用水色度濁度升高之外，還可能會吸附水中的重金屬元素[1]。有研究者通過對長期使用過后的供水管道水質進行調查化驗，發現含有多達 16 種金屬元素。這些無機污染物會通過水/固界面的吸附和生物累積作用被積累在管壁生物膜中[2-3]，在水力條件變化時再次解吸釋放回到水體，從而嚴重危害飲用水水質安全[4-5]。近年來，飲用含有微量重金屬等無機污染物的自來水而引發水污染事故頻發，給水管網中無機污染物對水質安全的威脅受到世界范圍的研究者重視[6-8]。

研究表明，不同理化條件和材質都會顯著影響生物膜的吸附解吸行為[3，9]。有研究發現氯對生物膜會起到氧化作用[10-11]，因此不同的管壁材質和消毒劑濃度的條件下，生物膜的生長和吸附性能可能不同[12]。

目前針對國內不同材質管道生長的生物膜對重金屬的蓄積后的解吸特性的研究還相對較少，本文初步比較了不同材質給水管壁上生物膜的生長特性及其對Pb、Cd兩種重金屬的解吸動力學過程，有助于進一步了解生物膜中積蓄的無機污染物對水質的后續影響。

1 材料與方法

1.1 試驗原水

試驗用水采用同濟大學實驗室的自來水，培養期間自來水水質參數見表1。

1.2 試驗過程及檢測方法

本研究采用立式轉盤反應器（vertical rotating disk reactor，RDR）[13]模擬給水管網水流的流動形態，在裝置運行過程中監測生物膜微生物生長情況。在45天后生物膜菌量穩定后，取3片相同培養條件和材質的掛片，插入解吸用RDR反應器掛棒中。測試時保持水溫為 24±1?C，用磁力攪拌器連續攪拌進行解吸實驗。將空白RDR反應器出水孔封閉后加入500 mL自來水。用 0.01 mol/L 的 HNO3和NaOH溶液調節吸附體系pH值為7.5±0.1。從解吸實驗開始，每隔一定時間從各反應器中取2mL溶液，酸化至pH<2保存。再用差減法計算被生物膜解吸的鉛、鎘的量。

鉛、鎘標準溶液和R2A培養基購自國藥集團化學試劑有限公司，元素的測定均采用電感耦合等離子體發射光譜儀（Agilent-720ES，美國）。

2 實驗結果與分析

2.1 擬合模型

實驗采用準二級（pseudo-second-order）動力學模型來描述重金屬在生物膜上的解吸量隨吸附時間的變化關系[18-19]。用非線性最小二乘法（nonlinear least squares fitting，NLSF） 對動力學數據進行擬合分析，根據得到的擬合曲線與實驗數據的相關系數評價模型的適用性，擬合時使用 Microcal Origin軟件（Version PRO 8.0）。

以式2.2作為非線性擬合模型，qe和A（min-1）為擬合參數。參數A（min-1）表示反應進行到一半（即解吸量達到平衡時的一半）時所用時間t1/2的倒數，A值越大表明吸附進行得越快。

2.2 不同管材下生物膜對鉛的解吸動力學參數擬合結果及討論

不同材質掛片附著生物膜解吸鉛過程的實驗數據點見圖1：

所得參數 qe、A以及擬合曲線與實驗數據的相關系數R2列于表2，根據A= qek，可計算速率常數k一并列于表2：

從圖1可以看出，解吸鉛的過程有快慢兩個階段。在解吸開始階段，不同材質管壁附著生物膜的解吸速率均較快，之后不斷降低，在經過400分鐘后進入慢反應階段，最終在反應進行到1200分鐘解吸完畢。從表2可以看出，鑄鐵材質附著生物膜的鉛解吸容量最大，qe=128.3051μmol·m-2;但解吸速率較慢，k=0.000041 m2·μmol-1·min-1;而PVC材質附著生物膜則相反，解吸容量qe=5.92211μmol·m-2但能夠較快解吸釋放k=0.001060 m2·μmol-1·min-1，紫銅材質附著的生物膜解吸能力和速率均介于其間qe=21.1808μmol·m-2，k=0.000503 m2·μmol-1·min-1。

2.3 不同管材下生物膜對鎘的解吸動力學參數擬合結果及討論

不同材質掛片附著生物膜解吸鎘過程的實驗數據點見圖2：

用準二級動力學方程對不同材質附著的生物膜解吸鎘的動力學數據進行非線性擬合分析得到表3：

從圖2可以看出，解吸鎘同樣有快慢兩個階段。從表3可以看出，鑄鐵材質附著生物膜的鎘解吸容量最大，PVC材質次之，紫銅最低，分別為：18.50481μmol·m-2、14.71519μmol·m-2和2.25225μmol·m-2;而解吸速率的順序則為：紫銅最快，鑄鐵次之，PVC材質最慢;分別為0.001070 m2·μmol-1·min-1、0.000103 m2·μmol-1·min-1和0.000102 m2·μmol-1·min-1。

對比表2和表3可以看出，不同材質管壁附著生物膜解吸鉛、鎘的解吸容量和解吸速率均不相同。且鎘的解吸容量比鉛更少。對于鑄鐵和紫銅材質給水管壁附著的生物膜，鎘的解吸容量相對更低，但解吸速率更快。而對于PVC材質管壁附著的生物膜則相反，對鎘的解吸速率更慢但解吸容量更高。

2.4 結果分析

上述結果表明，準二級動力學方程對于不同管材上的生物膜解吸鉛、鎘的擬合效果較好，受化學機理的控制，解吸過程除了固液間的擴散和物質交換外，還涉及到生物膜和鉛、鎘之間的電子共用或轉移。

造成以上解吸結果的原因可能是由于：對于PVC材質，含有鉛穩定劑對生物膜上以強結合方式固著的鉛具有一定穩定作用，所以其表現出較低的解吸容量;而附著的生物膜上弱結合固著的鉛元素的可逆程度高，更容易從生物膜表面解吸故造成其解吸速率較快[13]。對于鑄鐵材質，由于鐵銹的存在能夠積蓄較多的鉛、鎘等重金屬元素，并且能夠在高能結合位點上吸附，與有機化合物穩定締合，形成氧化物、絡合物等，所以更加難以解吸釋放[14， 15]。對于紫銅材質，由于其難以生銹，所以其附著生物膜中積蓄的鉛、鎘相較鑄鐵材質更低，可逆程度更高。

此外，在解吸開始時速率均較快，之后速率降低顯著。原因可能是在開始時重金屬從被吸附到的弱結合位點解吸，解吸速率較快，但此部分重金屬含量較低。而大部分的強結合位點重金屬更加難以被解吸，造成解吸速率下降，但仍存在長期解吸潛力。

3 結論

不同材質管壁附著生物膜解吸鉛、鎘的解吸容量和解吸速率均不相同。對于鉛有：qe鑄鐵>qe紫銅>qepvc，kPVC>k紫銅>k鑄鐵;對于鎘有：qe鑄鐵>qepvc>qe紫銅，k紫銅>k鑄鐵≈kPVC。所以在實際工程中需要減少使用鑄鐵管材，而使用PVC管材和紫銅管材也必須根據實際情況選用。

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收稿日期：2019-11-24

作者簡介：郭鑫（1995-），男，漢族，碩士研究生，研究方向為給水處理。

通訊作者：張永吉（1974-），男，漢族，研究生學歷，副教授，研究方向為給水處理。