聚氧化乙烯光降解行為的研究與模擬

徐玄之， 劉婷婷， 柴延軍， 孔 猛， 羅 勇

(1.聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062；2.上海市聚烯烴催化技術重點實驗室，上海 200062；3.上海化工研究院有限公司，上海 20006)

聚氧化乙烯(polyethylene oxide，PEO)是環氧乙烷經多相催化開環聚合而成的一種線性非離子型水溶性聚合物[1]，其相對分子質量可在很大的范圍內變動(2萬～800萬)，已廣泛應用于建筑、造紙、醫藥、日用品、農業等領域[2]。PEO的分子鏈中含有醚鍵，鍵能約為334.4 kJ/mol[3]，化學穩定性較差，固體粉末及其水溶液在貯存及使用過程中易于發生降解，影響其使用性能。PEO在應用中最受關注的參數是其分子量及分子量分布，以及其降解后產品的分子量及分子量分布系數(MWD)。目前，已有文獻報道了PEO及其嵌段共聚物在熱[4-6]、光[7, 8]、電[9]、超聲[10-11]作用下的降解產物，并確定其屬于自由基反應。Mkhatresh等[12]研究了具有窄分子量分布系數特點的PEO在150 °C時的熱氧降解過程，并指出具有窄分子量分布特點的PEO隨著降解時間延長分子量分布變寬。然而目前PEO商品大多具有寬分子量分布特點，該類PEO的降解機理未見文獻報告。

聚合物的分子鏈斷裂過程的機理可以由分子量和分子量分布系數的變化得到。凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography，GPC)廣泛應用于水溶性聚合物子的分子量和分子量分布系數測試[13-14]，具有速度快、重復性好、能連續測定等優點。隨著現代計算機科學技術的進步，計算機科學技術與高分子科學技術能更好地融合在一起，彌補實驗測試方法上的不足。Viebke等[15]、Plaumann等[16]報道了降解機理的計算機模型，發現分子量分布的變化趨勢取決于斷裂方式是隨機還是有規律的。

本文利用紫外光下PEO水溶液在不同溫度條件下降解，采用GPC測試不同溫度、時間下降解產物的分子量和分子量分布系數，通過擬合得到分子鏈平均斷裂次數和每克PEO的斷裂次數隨時間變化公式及不同溫度下的降解速率常數，計算出光降解反應的活化能。最后通過計算模擬方法對斷裂機理進行計算，驗證了分子量具有寬分布特點的PEO的降解規律。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：聚氧化乙烯(工業級)，上海聯勝化工科技有限公司；實驗用水為自制去離子水。

儀器：紫外分析儀(北京賽百奧科技有限公司，波長254 nm)；恒溫恒濕箱(上海賀德實驗設備有限公司，LRHS-150BF型)；凝膠滲透色譜儀(美國Waters公司，1515型)，配備Waters2414示差檢測器、Brookheaven靜態八角度激光光散射儀、TSK-polygel色譜柱。

1.2 PEO水溶液降解方法

取一定量PEO溶于去離子水中，配制成質量濃度為10 mg/mL的PEO水溶液。取20 mL上述PEO溶液于玻璃皿中，置于紫外分析儀下，整個實驗于恒溫恒濕箱中進行，調節溫度分別為20～40 ℃，按一定時間間隔采樣分析PEO的分子量及分子量分布系數。

1.3 PEO水溶液分子量測試方法

采用凝膠滲透色譜法分析測試，PEO水溶液濃度為0.1 mg/mL，測試時流動相為0.1 mol/L的NaNO3水溶液，流速為0.8 mL/min。

1.4 降解模擬方法

文獻研究表明，聚合物的降解主要有隨機降解、中間降解和末端降解3種方式[17]，如圖1所示。隨機降解，鏈斷裂可以發生在分子鏈中間的任一成鍵位置。中間降解，該斷鏈方式從鏈的中間開始斷裂，如果鏈的單元數為偶數則存在1種斷裂方式，如果鏈的單元數為奇數則存在兩種位置斷裂可能，斷裂機會需要乘以2。末端降解，即每次斷裂只從鏈的一端開始，且斷裂1個單元。末端降解非常緩慢，且對分子量分布的影響很小[18]，因此未對末端降解進行模擬計算。

圖1 分子鏈斷裂機理圖[17]

通過Python編程將通過GPC測試得到的PEO原料分子量轉化成分子數，將各種分子量的分子數同比例擴大，使總分子數達到106。當被選中的1條分子鏈發生隨機、中間或者末端斷裂任一反應后，所有分子數會被重新計算。如在隨機降解反應中，被選擇的分子鏈上的1個隨機鏈節發生斷裂。在中間降解反應中，被選擇的分子鏈上的中間位置鏈節會發生斷裂。在末端降解反應中，被選擇的分子鏈上的末端位置鏈節會發生斷裂。所有被選中的鏈節在發生斷裂后消失，只有新生的片段存在，以此類推。在Python中使用隨機函數引入在分子鏈數目范圍內的隨機數，在一定的斷裂次數內按照隨機、中間、末端斷裂方式，觸發隨機函數生成不同的分子片段，最終得到不同分子數的百分含量，與GPC測試結果進行對比。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對PEO分子鏈平均斷裂次數的影響

PEO的降解過程可以使用PEO分子鏈平均斷裂次數(number of average chain scission,S)來評估[19-21]。根據Madras和McCoy建立的模型，使用式(1)計算分子鏈平均斷裂次數，計算結果如圖2所示。

(1)

式中：Mn,0為初始的數均分子量；Mn,t為t時刻的數均分子量。

圖2 PEO分子鏈平均斷裂次數與輻照時間的關系

由圖2可知，分子鏈平均斷裂次數隨著輻照時間的增加而增加，且兩者之間具有良好的線性關系。對不同溫度下的分子鏈平均斷裂次數與輻照時間進行線性擬合，20 ℃時為S1=0.614t+0.084 1(R2=0.989)；25 ℃時為S2=0.709t+0.040 2(R2=0.991)；30 ℃時為S3=0.805t+0.015 4(R2=0.993)；35 ℃時為S4=0.955t-0.090 0(R2=0.997)；40 ℃時為S5=1.37t-0.453(R2=0.998)。由圖2及擬合結果可知，隨著反應溫度的升高，線性擬合公式中斜率逐漸增大，說明降解速率隨著溫度的升高而增大。比較20～40 ℃下線性擬合所得R2可知，隨著溫度的升高，分子鏈平均剪切次數與輻照時間的線性關系越好，說明隨著溫度的升高，PEO分子鏈斷裂規律更加明顯。

2.2 反應溫度對每克PEO分子鏈斷裂次數的影響

鏈斷裂反應也可以用每克PEO的斷裂次數(number of scission events per gram,Nt)來表示，Nt由式(2)計算[22]，計算結果如圖3所示。

(2)

式中：Mn,0為初始的數均分子量，Mn,t為t時刻的數均分子量。

圖3 每克PEO分子鏈斷裂次數與輻照時間的關系

由圖3可知，隨著時間的延長，反應體系內輻射的能量會增加，每克PEO斷裂次數也會隨著增加。對不同溫度下每克PEO的斷裂次數與輻照時間進行線性擬合，20 ℃時為Nt1=2.92×10-7t+4.00×10-8(R2=0.977)；25 ℃時為Nt2=3.38×10-7t+1.92×10-8(R2=0.983)；30 ℃時為Nt3=3.83×10-7t+7.31×10-9(R2=0.990)；35 ℃時為Nt4=4.55×10-7t-4.28×10-8(R2=0.994)；40 ℃時為Nt5=6.52×10-7t-2.16×10-7(R2=0.999)。隨著溫度的升高，線性擬合公式中的斜率逐漸增大，說明剪切速率隨著溫度的升高而增大。比較20～40 ℃下線性擬合所得R2，可知，隨著溫度的升高，每克PEO的斷裂次數與輻照時間的線性關系越好，說明隨著溫度的升高，PEO分子鏈斷裂規律更加明顯。

2.3 PEO水溶液降解熱力學研究

由GPC測得的不同溫度條件下的數均分子量Mn隨時間的變化關系如圖4所示。

圖4 不同溫度下數均分子量與輻照時間的關系

由圖4可知，隨反應時間的延長，PEO數均分子量逐漸減小，數均分子量的變化與時間呈現冪衰減關系。反應在0～3 h時，PEO的數均分子量隨反應時間的延長迅速減小，當反應時間大于3 h后，PEO的數均分子量隨時間的延長減小緩慢。

根據聚合物降解模型，數均分子量隨時間的變化Mn,t與降解速率常數kd(the degradation rate constant)之間的關系[23]可以由式(5)表示。

(3)

式中：Mn,0為初始的數均分子量；t為輻照時間。

根據反應速率常數，研究了降解過程的熱力學性質。以lnkd對1/T作圖，進行線性擬合，結果見圖5。

圖5 ln kd與1/T的關系

2.4 PEO分子量變化趨勢的模擬

PEO原料的分子量分布較寬，MWD=10.93。圖6為30 ℃下PEO在不同輻照時間時得到樣品測出的分子量分布曲線。隨著輻照時間延長，曲線向左移動且變窄，說明分子量在減小，分子量分布在變窄。

圖6 30 ℃下PEO分子量分布曲線

為研究降解過程，對分子量分布進行計算模擬。圖7為5 h時實驗結果與不同降解方式模擬計算結果的對比圖，可以看出中間降解方式模擬結果與實驗結果匹配的最好。末端降解幾乎沒有改變分子量和分子量分布，而隨機降解方式分子量最低且分子量分布最寬。

圖7 5 h時不同降解方式PEO分子量分布曲線

為了衡量模擬結果和實驗結果的匹配程度，引入一個匹配函數來評價模擬結果與實驗結果的匹配度[18]，見式(4)。

(4)

式中：t為反應時間；WM為t時刻下分子量為M的相對含量，N為比較的數據點的數量(本文取 1 000)。

Ct值越大說明匹配的越差，越小匹配得越好。當Ct值<0.1說明匹配度較高。由表1可知，中間降解方式Ct為0.07，說明與實驗結果匹配度良好，隨機降解與末端降解方式Ct值均大于0.1，說明與實驗現象不匹配，因此，PEO的分子鏈斷裂更符合中間斷裂的方式。

表1 不同降解方式模擬結果與實驗結果匹配度

Tab.1 Matching functions simulated by different degradation methods

methodsCtExp.0Intermediatescission0.0712Randomscission0.313Terminalscission3.04

3 結 語

采用紫外輔助照射對寬分子量分布的聚氧化乙烯(PEO)水溶液進行了光氧化降解，并對不同溫度下的降解過程進行了實驗研究。不同溫度條件下，PEO分子鏈平均斷裂次數以及每克PEO分子鏈斷裂次數均與降解時間呈線性關系，且相應的斷裂次數均隨著溫度的升高而增大。不同溫度條件下降解速率常數分別為，20 ℃時剪切速率常數為3.10×10-7Da-1·h-1，25 ℃時為3.46×10-7Da-1·h-1，30 ℃時為3.86×10-7Da-1·h-1，35 ℃時為4.32×10-7Da-1·h-1，40 ℃時為5.33×10-7Da-1·h-1。該紫外降解反應的活化能為19.8 kJ/mol。理論模擬與實驗結果的對比研究表明，寬分子量分布的PEO水溶液在光降解過程更趨向于中間斷裂方式。