中國實驗快堆粘鈉設備動態去污技術模擬試驗研究

張金權，謝 淳，趙 迅，王 密，龍 斌

(中國原子能科學研究院 反應堆工程技術研究部，北京 102413)

中國實驗快堆(CEFR)運行數年后，需對一回路鈉循環泵、中間熱交換器等設備進行檢修。這些設備運行在鈉冷卻劑、350～530 ℃高溫、0.08～0.1 MeV高能量中子等快堆工況下，表面粘附了冷卻劑活化產物22Na、24Na，裂變產物137Cs、134Cs，活化腐蝕產物54Mn、60Co、58Co[1]，且活化腐蝕產物擴散進入設備材料基體內部數μm到數十μm[2]。設備基體內活化腐蝕產物無法通過水蒸氣清洗直接清除，為此需采用特殊的去污液進行去污處理，以減少設備檢修期間放射性物質對工作人員的傷害及對環境的污染。

目前，國內尚無針對鈉冷快堆工況設備及材料去污研究的報道。本文擬在前期系列相關實驗研究和篩選的基礎上，采用12.5 g/L硫酸+30 g/L磷酸的混合酸作為去污劑對快堆設備材料進行去污，研究去污溫度、去污時間、去污劑流速等因素對去污效果的影響，以期在最佳去污條件下最終達到對相關設備有效去污、同時產生廢液較少的目標，為中國實驗快堆設備及材料的去污提供數據支持及重要技術支撐。

1 方法

1.1 材料

根據中國實驗快堆主要清洗設備材質，本文選用304和316不銹鋼作為去污材料(主要成分列于表1)，將其制成20 mm×10 mm×3 mm的片狀腐蝕試樣和平板狀拉伸試樣，拉伸試樣的尺寸示于圖1。

表1 304和316不銹鋼成分Table 1 Chemical composition of 304SS and 316SS

圖1 拉伸試樣示意圖Fig.1 Scheme of tensile sample

1.2 設備

本研究所采用的高溫鈉靜態試驗裝置和動態去污試驗裝置示于圖2，它們和惰性氣體循環凈化手套箱的用途如下：惰性氣體循環凈化手套箱用于制取適量核級高純鈉；高溫鈉靜態試驗裝置用于304和316不銹鋼材料在高溫核級鈉中的長時間浸泡；動態去污試驗裝置用于材料在去污劑中的去污實驗。

圖2 試驗裝置Fig.2 Facility for test

1.3 動態去污

1) 將304和316不銹鋼樣品在高溫核級鈉中于530 ℃下浸泡3 700 h；

2) 將浸泡后的樣品置于動態去污裝置中進行動態去污，去污劑為12.5 g/L硫酸+30 g/L磷酸的混合酸，其他去污參數列于表2。

表2 去污試驗參數Table 2 Test parameter of decontamination

1.4 分析

對試驗后的樣品進行宏觀形貌觀察、去污深度測量、X射線衍射分析、微觀表面與截面分析、力學性能分析等。

2 結果及討論

2.1 宏觀形貌

經鈉浸泡后的樣品與原始樣品相比，宏觀外表無顯著差別，仍具有較好的表面光潔度，表面金屬光澤無明顯變化，所有樣品表面均未見明顯點蝕坑等局部腐蝕。

去污試驗后樣品的宏觀形貌示于圖3。未經鈉浸泡的原始樣品去污試驗后，304不銹鋼樣品失去原有金屬光澤，316不銹鋼樣品略有變化(圖3a)。經鈉浸泡去污試驗后，樣品表面或多或少出現了黑色物質，該黑色物質附著不是特別牢固，所有樣品表面黑色物質經超聲清洗數分鐘均可基本清除。去污后經超聲清洗的樣品表面與原始樣品表面相比，在形貌、色澤等方面均有差別：部分304不銹鋼樣品清洗后表面明顯變粗糙，相同條件下316不銹鋼樣品清洗后表面加工紋路仍隱約可見。表明同等條件下去污劑對304不銹鋼樣品的去污深度大于對316不銹鋼樣品的去污深度。

a——原始樣品去污后(未清洗)；b——304不銹鋼鈉浸泡去污后； c——316不銹鋼鈉浸泡去污后 圖3 去污試驗后樣品的表面形貌Fig.3 Surface morphology of sample after decontamination

2.2 去污條件

溫度、去污劑流速和去污時間對去污深度的影響示于圖4。由圖4可看出，2種材料的去污深度均隨溫度、去污劑流速及去污時間的增加而增大；相同條件下，304不銹鋼樣品的去污深度明顯大于316不銹鋼樣品，其增大幅度也略高于316不銹鋼樣品。

2.3 X射線衍射分析

對去污試驗前后的樣品表面進行XRD分析，結果示于圖5。原始樣品表面除奧氏體相外，還檢測到α-Fe。經鈉浸泡后樣品表面有M23C6，這是由于奧氏體不銹鋼在450～850 ℃的敏化溫度區間長時間停留時，奧氏體晶粒中過飽和的C元素會向外界擴散，并與周圍Cr、Fe等元素結合成M23C6。將樣品表面打磨掉0.1 mm左右的厚度，檢測發現材料基體內無M23C6存在，這表明M23C6僅在鈉浸泡后的樣品表面存在。

圖4 溫度、流速、時間對去污深度的影響Fig.4 Effect of temperature, flow rate and time on corrosion depth

去污條件：a——60 ℃、6 h、1.1 cm/s；b——80 ℃、6 h、1.1 cm/s 圖5 去污樣品清洗前后XRD譜Fig.5 XRD spectrum of decontamination sample before and after clean

大部分去污后未清洗的樣品表面或多或少地附著一層黑色物質，但XRD并未檢測到有其他新相存在。304不銹鋼樣品在60 ℃、6～8 h去污后，樣品表面還能檢測到M23C6(圖5a)，但隨去污時間的增加或去污溫度的升高，M23C6含量有所減少，在80 ℃下去污6 h后，表面幾乎檢測不到M23C6，表明M23C6在表面覆蓋物層的含量大幅降低，這也與腐蝕稱重結果一致。316不銹鋼樣品在60 ℃、6～8 h及6 h、60～80 ℃去污后表面均能檢測到M23C6，說明316不銹鋼樣品表面可能所受去污液腐蝕較小，腐蝕不是特別嚴重。

去污清洗后，所有樣品的表面僅檢測到單一奧氏體相，304和316不銹鋼樣品表層已無M23C6存在。去污試驗時，樣品表面均受到一定程度的腐蝕，表面附著的M23C6層在去污過程中逐步被去污液侵蝕變得疏松，與材料基體結合不再牢固，但在清洗前仍有部分附著于樣品表面；最終在清洗時M23C6物質層伴隨部分晶粒脫落而被徹底清洗干凈。

2.4 微觀表面與截面分析

1) 原始樣品的表面形貌

通過掃描電鏡(SEM)，在數百倍下可觀察到原始樣品表面十分清晰的加工紋路，以及制造過程中所產生的缺陷[3]。在高倍下，所有樣品表面未發現有明顯雜質附著。

2) 浸泡后樣品的表面形貌

樣品浸泡前后的SEM圖像示于圖6。由圖6可見，浸泡后樣品表面加工紋路依舊明顯，部分晶粒紋路顯露，此外無其他明顯變化。高倍下可見樣品表面布滿微小顆粒物，這是原始樣品表面所沒有的。對樣品表面進行點成分分析，304和316不銹鋼樣品表面成分與原始樣品相比有明顯改變，其中Cr含量顯著升高，Fe和Ni含量都有不同程度下降。分析原因在于：高溫下，一方面由于Fe和Ni較Cr在鈉中的溶解度大，各元素經過長時間的溶解與擴散，最終導致樣品表層含Cr量顯著升高；另一方面，因為Na與奧氏體中的C交換，形成固體碳化物(如Cr23C6)沉積在不銹鋼的表面層[4]；但浸泡前后質量變化僅約0.1 mg，估計此擴散層在數μm以內，這也與XRD分析結果一致。

圖6 樣品經鈉浸泡后的表面形貌Fig.6 Micro morphology of sample after immerse in sodium

3) 去污后樣品的表面形貌

對去污試驗后、超聲清洗前的樣品進行表面能譜分析，結果示于圖7。部分樣品表面覆蓋了一層不連續的深顏色物質，能譜檢測發現該物質層中Cr含量顯著高于其他區域。經過高溫鈉浸泡后，樣品表層Cr含量增加，而在去污過程中，樣品中的Cr由于鈍化作用強、抗腐蝕性能好，其在樣品表層含量進一步提高。高溫鈉的浸泡和去污過程使304和316不銹鋼樣品表面Cr含量提高，以及新化合物M23C6形成，這些因素共同引起樣品表面形貌發生變化，也是造成去污后清洗前樣品表面為黑色的主要原因。

圖7 樣品去污后表面能譜分析結果Fig.7 EDS spectrum analysis result of sample surface after decontamination

對超聲清洗后的去污樣品表面進行微觀觀察，其SEM圖像示于圖8。超聲清洗后樣品表面與去污前在鈉中浸泡后的樣品表面有較大區別。304不銹鋼樣品去污后局部腐蝕量相對較大，表面有少量晶粒脫落(圖8a)，且腐蝕量越大晶間腐蝕越明顯，甚至有些樣品表面有大量晶粒脫落(圖8b)；316不銹鋼樣品局部腐蝕相對較小，腐蝕使晶界顯露，即使去污深度達到3～4 μm，樣品表面也僅有少量晶粒脫落(圖8c)。所有去污樣品清洗后表面均未觀察到明顯附著物的存在，說明樣品表面附著物層附著不緊密，能被超聲清洗掉。

去污條件及去污深度：a——60 ℃、2 h、1.1 cm/s，3.4 μm；b——70 ℃、6 h、1.1 cm/s，6.6 μm；c——80 ℃、6 h、1.1 cm/s，3.3 μm 圖8 樣品去污清洗后的表面形貌Fig.8 Micro morphology of decontaminate sample after clean

4) 樣品去污后的截面形貌

去污條件：a——80 ℃、6 h、1.1 cm/s； b——60 ℃、8 h、1.1 cm/s 圖9 樣品去污后的截面形貌Fig.9 Micro morphology of cross section of decontaminate sample

對去污后樣品的截面進行SEM觀察，結果示于圖9。304不銹鋼樣品去污后表面晶界顯露明顯，一般達到1～2個晶粒，深度達到15～30 μm。隨著去污量的增大，樣品邊界出現明顯晶粒脫落(圖9a)。316不銹鋼樣品去污后，表面晶界顯露不明顯、不連續，一般顯露的晶界不到1個晶粒，深度在2～8 μm(圖9b)。綜上可知，316不銹鋼在硫酸和磷酸的混合酸中去污時抗腐蝕能力明顯優于304不銹鋼。

2.5 力學性能分析

所有拉伸試樣在斷裂前均有明顯的宏觀塑性變形過程以及頸縮現象，試樣斷口高低不平、發暗、呈纖維狀，均為典型的韌性斷裂[5-6]。

304和316不銹鋼樣品去污前后的拉伸試驗結果列于表3，其斷口邊界形貌的SEM圖像示于圖10。由表3可見，與浸泡后樣品相比，在溫度60 ℃、時間6 h、去污劑流速1.1 cm/s條件下去污后，2種材料的延伸率基本無變化，抗拉強度略有下降，其中304不銹鋼樣品抗拉強度下降約1.9%，316不銹鋼抗拉強度下降約1.4%。去污過程對材料抗拉強度的影響表現在2個方面：去污過程中因對樣品表層的腐蝕使樣品整體厚度減??；因去污劑腐蝕，材料表層變得疏松。不考慮加工誤差、測量誤差等影響因素，根據去污后拉伸試樣的抗拉強度計算，304和316不銹鋼樣品表層去污深度分別約為15 μm和10 μm，實際去污深度分別為6.43 μm和2.91 μm，由此可知，樣品表層相當于有7～10 μm深度的晶粒因去污而完全失去結合力，或有一個達數十μm表層區域失去部分晶間結合力，這與拉伸試樣的截面觀察結果(圖10)較接近，也與圖8、9的結果一致。因而在實際使用中，去污對材料力學性能的綜合影響主要取決于去污深度、設備本身材質及材料壁厚；去污一般對設備壁厚大于2 mm的材料的力學性能影響可忽略，但對壁厚小于1 mm材料的抗拉強度的影響最高能達到5%左右，影響較大。

表3 樣品的力學性能Table 3 Mechanical property of sample

注：去污條件為溫度60 ℃、時間6 h、流速1.1 cm/s

圖10 去污后拉伸試樣斷口邊界形貌Fig.10 Micro morphology of cross section of tensile sample after decontamination

3 結論

通過對304和316不銹鋼在高溫鈉中浸泡3 700 h后，以12.5 g/L硫酸+30 g/L磷酸的混合酸作為去污劑的一步法進行去污研究，得到以下結論：

1) 304和316不銹鋼在高溫鈉中長時間浸泡后，因表面Fe、Ni等元素部分溶解和表層區域生成M23C6，樣品表面部分晶粒紋路顯露，布滿微小顆粒物，但樣品質量變化極小。

2) 高溫鈉中浸泡后的304和316不銹鋼在溫度60 ℃、時間6 h、去污劑流速1.1 cm/s下去污時能達到合適的去污深度，分別為6.43 μm和2.91 μm；材料去污深度隨去污溫度、時間、去污劑流速的增加而增加；304和316不銹鋼的最大去污深度可分別達到約10 μm和4 μm。

3) 經高溫鈉浸泡后，采用相同溫度、時間、去污劑流速等條件去污時，304不銹鋼的去污深度明顯大于316不銹鋼的。隨著去污深度的增加，304不銹鋼樣品表層從晶粒顯露變化到晶粒明顯脫落。

4) 304和316不銹鋼樣品在溫度60 ℃、時間6 h、去污劑流速1.1 cm/s下去污后，仍表現為典型的韌性斷裂，所有樣品均保持了較好的延伸率；兩種材料的抗拉強度略有降低，分別降低約1.9%和1.4%。

5) 采用12.5 g/L硫酸+30 g/L磷酸的混合酸一步法去污作為快堆粘鈉設備的去污方法具有操作簡單的特點，僅需一步即可完成設備的去污，該混合酸是一種高效的去污劑。