W/BDD薄膜電極制備及其電化學性能研究

肖益群，程仲平,2，林如山，賈艷虹，何 輝,*

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.東華理工大學，江西 南昌 330013)

快堆是第4代先進核能系統的反應堆堆型，發展快堆和相關的核燃料循環可將鈾資源的利用率從壓水堆的約1%提高到60%～70%[1-2]。高溫熔鹽電解干法后處理使用耐輻照的無機鹽作為電解質可較好地處理燃耗深、冷卻期短、比活度高的快堆乏燃料[3-5]。在高溫熔鹽電解干法后處理的電解還原過程中，乏燃料中的UO2在陰極被還原為金屬鈾，氧離子在熔鹽中向陽極遷移，并在陽極上反應生成O2或CO及CO2[6-7]。

熔鹽電解的陽極主要使用石墨電極或鉑陽極。石墨作為陽極有很好的穩定性和良好的導電性，但其在電解過程中會與氧離子反應而被消耗。鉑陽極有良好的導電性能，但價格昂貴，且在電解過程中會發生腐蝕[8]，因此，研制新型陽極是高溫熔鹽電解領域的一個重要方向。金剛石晶體中的碳原子之間以sp3雜化形成共價鍵，因此，純金剛石結構是絕緣體，常通過摻雜的方式增加金剛石的導電性[9]。硼原子半徑較小，硼摻雜金剛石(BDD)可增加金剛石薄膜的導電性。化學氣相沉積(CVD)法可在金屬和非金屬襯底上沉積BDD薄膜制作成BDD電極。目前BDD薄膜已成功沉積在金屬Nb、Ti、Ta、Mo、Si等襯底上[10]。BDD電極表面的BDD薄膜具有超硬耐磨、化學穩定性強、導熱性好等優異性能，主要應用于有機廢水處理[11]。目前，有關鎢基BDD電極在熔鹽中作為陽極進行電解的報道較少。

本研究選用鎢作為襯底，利用CVD法制備鎢基硼摻雜金剛石(W/BDD)薄膜電極，并將其作為陽極進行電解。通過電化學測試，掃描電鏡(SEM)和Raman光譜表征對電極的結構和性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

無水KCl，純度99.5%，國藥集團化學試劑有限公司；無水LiCl，純度99.0%，上海中鋰有限公司；無水Li2O(純度99.0%)、丙酮(純度99.0%)，西隴化工有限公司；硼酸三甲酯，純度99.99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；石墨棒(直徑4 mm)，光譜純，北京電碳廠；鎢棒(直徑3 mm)，純度99.9%，寶雞智銘特種金屬有限公司。

Reference 3000電化學工作站，美國Gamry公司；InVia Raman光譜儀，英國Rennishaw公司；Vega3掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克Tescan公司；XFlash 6130 X射線能譜儀，德國Bruker公司；DP450直流電弧伸展等離子體CVD金剛石沉積系統，無錫永亮碳科技有限公司。

1.2 方法

1) W/BDD薄膜電極制備

采用CVD法在鎢棒襯底(φ4 mm×100 mm)上沉積BDD薄膜。先采用砂紙打磨的方式對鎢棒襯底(圖1a)表面進行預處理，然后用粒徑0.5 μm的金剛石研磨膏研磨鎢棒表面，在表面上刻劃出溝槽，以提高成核密度。將鎢襯底用超聲波在酒精中超聲清洗30 min，并在含有金剛石納米粉的丙酮中超聲種晶。

圖1 鎢棒和W/BDD薄膜電極Fig.1 Tungsten rod and W/BDD film electrode

將預處理過的鎢棒放入CVD金剛石沉積系統的沉積室內，使用真空泵對沉積室抽真空。向沉積室中通入H2和CH4，碳化鎢棒襯底。然后通過氫氣鼓泡將硼源(硼酸三甲酯)和碳源(丙酮)載帶入真空室，從而使BDD薄膜在碳化鎢層的表面沉積生長。制得的W/BDD薄膜電極如圖1b所示。對所得W/BDD薄膜電極進行SEM和Raman表征。

2) W/BDD 薄膜電極的電化學窗口測試

將干燥處理后的無水LiCl和無水KCl熔鹽按質量比45∶55進行混合，升溫熔融后作為熔鹽電解質。采用三電極體系進行電化學行為測試，以pyrex玻璃隔膜Ag/Ag+電極作為參比電極，石墨或W/BDD薄膜電極等作為工作電極，鉬絲作為對電極。在LiCl-KCl熔鹽中，通過電化學工作站使用循環伏安法測定不同電極材料的電化學窗口。電化學測試在氬氣惰性氛圍手套箱內進行，電化學行為測試裝置如圖2所示。

3) 氧離子在W/BDD薄膜電極上的氧化過程

在LiCl-KCl熔融鹽中加入Li2O，采用三電極體系進行電化學行為測試，其中W/BDD薄膜電極作為工作電極。通過循環伏安法和方波伏安法，測定氧離子在W/BDD薄膜電極上氧化過程的電化學行為，分析氧離子氧化過程中在W/BDD電極薄膜表面的反應。

圖2 電化學測試示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrochemical test

4) 表征分析

對使用前后的W/BDD薄膜電極進行SEM表征，觀察W/BDD薄膜電極使用前后表面BDD薄膜的微觀形貌。激光Raman光譜可十分靈敏地反映碳的不同鍵合狀態，有效評估碳物質種類[11-13]。因此采用Raman光譜表征W/BDD薄膜電極，確定W/BDD電極表面膜是否為晶態，并觀察使用前后電極薄膜的結構是否發生變化。

2 結果與討論

2.1 W/BDD 薄膜電極的表征

圖3 W/BDD薄膜電極SEM圖像Fig.3 SEM image of W/BDD film electrode

W/BDD 薄膜電極的SEM圖像示于圖3。由圖3可知，W/BDD薄膜電極表面的BDD薄膜的金剛石顆粒生長致密且連續分布，覆蓋了整個襯底，表面無孔洞，晶粒的尺寸在μm級，晶形較完整清晰。

Raman光譜可用來鑒別金剛石相與石墨或非晶碳。雖然金剛石和石墨都是碳原子形成的單質，但這兩種物質的晶格結構不同。金剛石的特征峰頻率為 1 332 cm-1，石墨的特征峰頻率為1 580 cm-1左右[12]。石墨往往是多晶微粒，較難以大塊單晶存在，會在1 355 cm-1附近出現光譜帶，而無定形碳的振動頻率很復雜，其鍵長與鍵角排列較為無序，特征峰較寬[13]。硼的摻入會影響這幾種形態碳的峰在光譜上的形狀和位置，但能利用 Raman光譜分辨它們[14]。W/BDD 薄膜電極的Raman光譜如圖4所示。從圖4可知，在Raman光譜中出現A(513 cm-1)、B(1 225 cm-1)、C(1 329 cm-1)和D(1 560 cm-1)4個特征峰。1 329 cm-1處的峰為金剛石(sp3)的特征峰，與標準值1 332 cm-1相比，BDD薄膜的特征峰發生了左移，原因是硼原子的摻入使得原金剛石晶格發生畸變，且該峰信號較強，表明處于金剛石態的碳較多。1 560 cm-1處的峰為石墨的特征峰，該峰信號峰形較低，這表明石墨態碳和無定形態碳的含量較低。A峰和B峰是典型的BDD特征峰[14]。SEM和Raman表征結果表明，研制的W/BDD薄膜電極的鎢襯底的表面生成了質量較好的BDD薄膜。

圖4 W/BDD薄膜電極的Raman光譜Fig.4 Raman spectrum of W/BDD film electrode

2.2 W/BDD 薄膜電極的電化學窗口測試

電極材料的電化學窗口寬度是其電化學性質的一個重要參數，較寬的電勢窗口可使熔鹽電解過程中氧離子或氯離子在其上氧化，而電極不被氧化。在450 ℃的150 g熔融LiCl-KCl熔鹽中，使用W/BDD 薄膜電極作為工作電極，通過循環伏安法測定W/BDD 薄膜電極在LiCl-KCl熔鹽中的電化學窗口，結果示于圖5，其中E為電極電位。由圖5可知，W/BDD 薄膜電極在LiCl-KCl熔鹽中的電化學窗口約為3.5 V(-2.5～1.0 V)，其中Li+/Li的氧化還原電位約為-2.5 V，Cl2/Cl-的氧化電位約為1.0 V。W/BDD 薄膜電極在LiCl-KCl熔鹽中的電化學窗口與LiCl-KCl熔鹽體系的電化學窗口一致。這表明W/BDD 薄膜電極有較好的電化學穩定性，當其用作陽極時，Cl-及較Cl-氧化電位負的離子都可在陽極被氧化。

2.3 氧離子在 W/BDD 薄膜電極上的氧化過程

在LiCl-KCl熔鹽中加入0.2 g無水Li2O，分別使用石墨和W/BDD薄膜電極作為工作電極，采用循環伏安(CV)法觀察氧離子在工作電極上的電化學行為，LiO2在石墨電極上的循環伏安曲線示于圖6。石墨電極在含Li2O熔鹽中使用前后的實物照片示于圖7。

圖5 450 ℃下W/BDD薄膜電極在 LiCl-KCl熔鹽中的電化學窗口Fig.5 Electrochemical window of W/BDD film electrode in LiC-KCl under 450 ℃

圖6 Li2O在石墨電極上的循環伏安曲線Fig.6 CV curve of Li2O on graphite electrode

圖7 石墨電極使用前后的實物照片Fig.7 Photos of graphite electrode before and after use

結合圖6和圖7b可知，A峰對應Cl-被氧化的過程，而B峰為石墨與氧離子反應生成CO或CO2的峰。由圖7可知，石墨在含氧離子的LiCl-KCl熔鹽中使用1.5 h后腐蝕較嚴重，三相(LiCl-KCl熔鹽、石墨和氬氣)界面處的石墨變得疏松膨脹，熔鹽液面下的石墨已腐蝕剝落，石墨半徑變小。這說明石墨電極表面的石墨結構中的碳會與氧離子反應，導致石墨電極腐蝕。

以W/BDD薄膜電極為工作電極時，在-0.2～1.1 V正向掃描過程的循環伏安曲線及加入0.2%的Li2O后的循環伏安曲線如圖8所示。在約1.0 V處出現的A及A′峰為Cl-的氧化還原峰。加入Li2O后，在-0.2～0.7 V正向掃描過程的循環伏安曲線上出現1個氧化峰B和2個還原峰B′和B″，這兩個峰應為氧的還原峰。該氧化還原峰與生成CO或CO2的氧化還原峰差別較大，結合氧離子在惰性金屬陽極的氧化電位為0.2 V可知，B峰為氧離子在W/BBD薄膜電極上的氧化峰[8]。

通過方波伏安(SWV)法研究O2-在W/BDD薄膜電極上的氧化過程，計算O2-在W/BDD薄膜電極上轉移的電子數。使用SWV法測定O2-在W/BDD薄膜電極上的電化學行為，并對其進行高斯擬合。掃描頻率為10 Hz的SWV曲線如圖9所示。

圖8 Li2O在W/BDD薄膜電極上的循環伏安曲線Fig.8 CV curve of Li2O on W/BDD film electrode

圖9 Li2O在W/BDD薄膜電極上的SWV曲線Fig.9 SWV curve of Li2O on W/BDD film electrode

從圖9可知，在SWV曲線上只有1個氧化峰，且呈高斯分布。半峰寬W1/2與溫度T和轉移的電子數n的關系[15]如下：

(1)

式中：R為阿伏加德羅常數，取8.314；F為法拉第常數，取96 500。

由圖9和式(1)計算得n=1.993≈2。該結果表明O2-氧化反應過程轉移2個電子，一步氧化為O，反應式如下：

(2)

這表明氧離子會與石墨電極表面的碳發生反應，而W/BDD 薄膜電極表面的BDD薄膜層較為穩定，氧離子不與W/BDD電極表面BDD薄膜層的碳發生反應，而是直接被氧化為氧原子。

2.4 W/BDD薄膜電極的穩定性

使用W/BDD 薄膜電極電解50 h，電解過程中電流密度變化較小，電解后的W/BDD 薄膜電極實物照片示于圖10。由圖10可見，使用后電極表面的BDD薄膜沒有出現裂痕、剝落及暴露襯層的現象。對其表面進行SEM 形貌觀察及Raman表征，進一步分析其穩定性，結果分別示于圖11、12。

圖10 電解后的W/BDD薄膜電極Fig.10 W/BDD film electrode after electrolysis

圖11 電解后W/BDD薄膜電極的SEM圖像Fig.11 SEM image of W/BDD film electrode after electrolysis

圖12 電解后W/BDD薄膜電極的Raman光譜Fig.12 Raman spectrum of W/BDD film electrode after electrolysis

從圖11可知，使用后W/BDD 薄膜電極表面的微觀結構與使用前相比沒有明顯變化，表面BDD薄膜在高溫實驗后沒有出現裂紋和剝落。這說明 W/BDD 薄膜電極在450 ℃時較穩定，氧離子氧化過程中沒有與BDD薄膜層的碳發生反應。排列緊密的薄膜層能阻止熔鹽或氧離子滲透至襯底中，防止基體被腐蝕。

從圖11可知，Raman特征峰的數量沒有增減，但發生了較小的左移，這可能是由于電極表面中有未洗凈的LiCl-KCl熔鹽所致。BDD的特征峰(1 322 cm-1)的相對強度略有變化。在長時間使用后，電極表面的BDD特征峰仍存在，這表明研制的W/BDD薄膜電極上的BDD薄膜質量較好，薄膜中的碳原子主要以sp3化合鍵結合，BDD薄膜在450 ℃的LiCl-KCl熔鹽中有較好的穩定性，幾乎沒有與氧離子發生反應。

3 結論

研制的W/BDD 薄膜電極表面的BDD薄膜層的金剛石顆粒生長致密，且連續分布，晶粒的尺寸在μm級。電極表面薄膜主要以金剛石和BDD結構形式存在。W/BDD 薄膜電極在LiCl-KCl熔鹽中有較寬的電化學窗口，電化學窗口約為3.5 V(-2.5～1.0 V)。電解過程中，氧離子不與W/BDD薄膜電極表面的BDD薄膜層的碳發生反應，直接被氧化為氧原子。W/BDD薄膜電極具有良好的穩定性，長時間電解不會改變電極表面薄膜層的形貌和結構。