功能化石墨烯吸附模擬反應堆冷卻劑中銀的研究

曹林園，王 輝，張 鵬，楊明馨，鄭凱鳴

(中國原子能科學研究院 反應堆工程技術研究部，北京 102413)

隨著核能的大規模發展，放射性核素的安全處理和處置已成為全世界關注的焦點。在眾多放射性核素中，110Agm是近年來困擾反應堆停堆輻射劑量水平難以下降的主要因素[1-3]。這是由于核反應堆中使用含銀(控制棒、密封圈)材料的腐蝕產物被中子活化后形成的，主要存在于主冷卻劑中，通常引發反應堆現場輻射劑量水平升高、放射性流出物排放量和固體廢物量持續升高；另一方面，核素的半衰期很長(110Agm為250 d)，一旦排放進入環境，經水生物富集后，對人類健康產生一定危害。因此，采用合適的手段高效吸附放射性核素對于降低反應堆維修人員輻照劑量、保護環境和公眾安全具有重大意義。

石墨烯是一種由碳原子組成的二維單原子層結構的納米材料，具有比表面積高(2 630 m2/g)、化學穩定性良好、可批量生產等特點，更為重要的是，其表面易修飾引入含氧官能團，這些特性優勢使其成為環境修復領域吸附應用的明星材料，對放射性核素展示出優良的吸附特性。近幾年，國內外發表了大量關于石墨烯及氧化石墨烯(GO)吸附放射性核素的研究[4-5]，對于水體系中的Th(Ⅳ)[6]、U(Ⅵ)[7-8]、Eu(Ⅲ)[9]、Sr(Ⅱ)[10]等核素，石墨烯展示了良好的吸附性能，給核工業水處理技術帶來了新的生機。另一方面，聚乙烯亞胺(PEI)是一種水溶性的高分子聚合物，有較高的反應活力。聚乙烯亞胺分子鏈上大量的胺基和亞氨基官能團，對金屬離子有很強的螯合作用，表現出了很好的吸附性能[11]。但PEI的水溶性限制了其直接作為吸附材料的應用。研究表明，PEI及其復合物對水中金屬離子具有較好的吸附效果，可作為優良的吸附劑。

本文基于易修飾、低廉、具有較大比表面積的石墨烯，設計并制備四氧化三鐵/石墨烯/聚乙烯亞胺的復合吸附材料(PMRGO)，研究該材料對反應堆條件下水中銀的吸附去除，旨在為反應堆廢水中銀的去除及冷卻劑水質優化提供新材料與新方法。

1 實驗

1.1 試劑

石墨粉、硝酸銀(AgNO3)、聚乙烯亞胺(PEI，Mw800)，Alfa Aesar公司。六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、醋酸鈉(NaOAc)、乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)、硼酸(H3BO3)、氫氧化鋰(LiOH)以及其他試劑均為分析純，北京化工廠。實驗所用水均為去離子水(電阻率為18.25 MΩ·cm)。

1.2 方法

1) 功能化石墨烯(PMRGO)制備

將0.1 g GO(參照Hummer等[12]的方法制備)通過超聲分散在100 mL EG/DEG(體積比為1∶19)混合溶液中，依次加入1.5 g NaOAc及0.54 g FeCl3·6H2O和0.1 g PEI。將所得黃色均勻溶液轉移至反應釜中，密封，于180 ℃反應5 h，用乙醇和去離子水對反應產物進行多次清洗，經超聲、離心等步驟得到黑色固體物，然后在30 ℃下干燥即得到功能化的石墨烯材料PMRGO。其對比材料磁功能化石墨烯(MRGO)的制備與PMRGO類似，僅未添加PEI。

2) 銀膠體制備

將0.125 mL 0.2 mol/L AgNO3水溶液加入到50 mL水中。加熱到沸騰后，快速加入3 mL 1%檸檬酸鈉，然后加入2 mL 0.1 mol/L抗壞血酸。加入抗壞血酸后，溶液顏色變黃，并立即變成灰黃色，在加熱約5～10 min后，即完成反應，溶液冷卻至室溫便得到銀膠體，用去離子水清洗3次后定容于50 mL中，保存于4 ℃冰箱。通過透射電鏡(TEM)對所得銀膠體尺寸進行表征。

3) 核素吸附實驗

稱取一定量的吸附劑加入到含有銀的溶液中，室溫下超聲5 min。所有實驗的pH值調控用液均采用0.01 mol/L LiOH和0.1 mol/L H3BO3，吸附劑在使用前用研缽研碎。吸附實驗在轉速為400 r/min的震蕩器上進行。實驗結束后通過外加磁場進行分離。核素吸附率通過計算吸附前后核素的濃度得到，核素溶液的濃度通過ICP-OES光譜儀測量得到。

2 結果與討論

2.1 材料表征

1) TEM表征

GO以及制備的PMRGO的TEM表征結果如圖1所示。從圖1a可看出，GO已被成功剝離，呈褶皺狀。被功能化后，其表面均勻覆蓋有許多圓球，直徑在80～200 nm之間，說明Fe3O4被復合到GO表面(圖1b)。

圖1 GO和PMRGO的TEM圖像Fig.1 TEM image of GO and PMRGO

2) XPS表征

PMRGO的XPS譜(圖2)顯示其有C、O、N和Fe元素存在。其高分辨譜(圖3)分析進一步顯示：PMRGO的O 1s峰位于530.4 eV，這是Fe3O4中晶格氧的特征峰；Fe 2p存在2個峰位，即711.29 eV和724.82 eV。這說明PMRGO中形成了Fe3O4納米晶[13]。與GO的C元素高分辨譜相比，PMRGO的C—O鍵峰強度明顯降低，說明PMRGO中的GO被還原[14]。

圖2 PMRGO和GO的XPS全譜Fig.2 XPS spectrum of PMRGO and GO

3) 紅外光譜表征

4) 拉曼光譜表征

拉曼光譜是表征碳納米材料強有力的工具，尤其是區分有序和無序的碳結構。G帶通常歸屬于sp2碳原子的E2g聲子，而D帶則與A1g對稱k點聲子的呼吸模式有關[16]。鑒于Fe3O4和石墨烯之間較強的相互作用，用拉曼光譜驗證了復合物內部的特殊相互作用。D帶與G帶的強度比值與石墨化碳的缺陷個數呈正比。圖5為GO和PMRGO的拉曼光譜，PMRGO和GO顯示了類似的D、G帶頻譜。經計算，二者D帶和G帶的比值(D/G)分別為1.03和0.82，PMRGO的D/G強度較GO略高，此變化表明石墨烯上sp2域和部分有序晶體結構尺寸降低[17]。該結果進一步說明GO在實驗過程中被成功還原。值得注意的是，PMRGO的G帶出現在1 606 cm-1處，與文獻[17]相比(1 598 cm-1)有約8 nm的紅移，這可能是由于Fe3O4、聚乙烯亞胺與石墨烯相互作用引起的，同時也證明Fe3O4、聚乙烯亞胺與石墨烯之間存在化學作用[18]。

圖3 PMRGO和GO的O 1s譜及PMRGO的Fe 2p譜Fig.3 O 1s peak of GO and PMRGO and Fe 2p peak of PMRGO

圖4 PMRGO和GO的紅外光譜Fig.4 FTIR spectrum of GO and PMRGO

2.2 Fe3O4在PMRGO上負載量的優化

磁性納米粒子在石墨烯表面的負載量是影響銀吸附的重要因素。一方面，高的Fe3O4負載量會增加PMRGO的磁性[19]。另一方面，高負載量的Fe3O4粒子會降低PMRGO的有效表面積，從而導致吸附能力降低。因此，在將PMRGO用作銀核素吸附劑前，對磁性納米粒子在石墨烯表面的負載量進行優化顯得十分必要。

圖5 PMRGO和GO的拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of GO and PMRGO

不同Fe3O4納米粒子負載量的PMRGO復合物，可通過控制GO和FeCl3·6H2O配比來制備(圖6)。在GO量為0.2、0.1、0.05和0.01 g條件下獲得的材料分別記為PMRGO-1、PMRGO-2、PMRGO-3和PMRGO-4。圖6顯示，隨著Fe3O4納米粒子負載量的增加，該復合物對銀離子的吸附性能下降。這可歸因于磁性納米粒子的減少會增加石墨烯暴露的有效面積。然而，PMRGO-1與PMRGO-2相比，二者對于銀吸附的效果沒有明顯區別。但PMRGO-2負載的磁性粒子更多，分離速度更快。因此，最終選擇PMRGO-2為最優材料來進行后續的銀吸附性能研究。

圖6 采用不同GO量制備的PMRGO復合物的TEM圖像Fig.6 TEM image of PMRGO prepared by different GO amounts

2.3 吸附劑種類對吸附率的影響

在實際的反應堆冷卻劑中，核素銀在冷卻劑中常以膠體形式存在，離子態的銀非常少，為驗證PMRGO材料對膠體態銀的吸附特性，通過化學方法制備了30 nm左右的銀膠體(TEM圖像示于圖7)作為研究對象，考察了PMRGO、MRGO、GO和CP(碳粉)等不同吸附劑材料對銀膠體的吸附特性，同時對比了上述材料對銀離子的吸附特性，其中銀離子初始濃度約為3 mg/L，銀膠體約為1 mg/L，結果示于圖8。由圖8可知，在吸附劑濃度為1 mg/mL條件下，PMRGO對銀離子和銀膠體的吸附率分別為83%和92.5%，均高于相同條件下的GO、MRGO和CP材料，顯示出優異的吸附性能。因此選擇PMRGO作為吸附劑開展后續實驗研究。此外，PMRGO吸附材料的一個最大優點是可通過添加外加磁場將吸附材料與待處理核素進行快速分離。

圖7 合成的銀膠體的TEM圖像Fig.7 TEM image of Ag colloid sample

2.4 PMRGO濃度對吸附率的影響

為獲得更優化的吸附效果，考察了吸附溶液體積為30 mL、pH≈6.5、平衡時間為24 h條件下PMRGO濃度對吸附銀膠體和銀離子的影響，初始銀離子濃度為3 mg/L，銀膠體銀濃度約為1 mg/L，結果示于圖9。由圖9可知，隨著PMRGO濃度從0.1 mg/mL增加到1.5 mg/mL，吸附率逐漸增大，銀離子和銀膠體的吸附率最高可達82.6%和93.2%。整體上來看，在相同條件下對銀膠體的吸附率略高于銀離子。當PMRGO濃度超過0.8 mg/mL后，銀膠體和銀離子的吸附率增幅變緩。因此在后續研究中，無特殊說明時吸附劑濃度選擇1 mg/mL。

圖8 不同種類吸附劑對銀的吸附性能Fig.8 Effect of absorbent species on adsorption of Ag

圖9 PMRGO濃度對吸附性能的影響Fig.9 Effect of PMRGO concentration on adsorption of Ag

2.5 pH值對吸附率的影響

為考察pH值對吸附率的影響，在吸附溶液體積為30 mL、平衡時間為24 h、吸附劑濃度為1 mg/mL和模擬冷卻劑溶液pH值6～9條件下進行了銀的吸附實驗，結果列于表1。pH值調節采用冷卻劑中常用的氫氧化鋰和硼酸，保持總電導率小于100 μS/cm，銀離子及銀膠體的初始濃度分別為3 mg/L和1 mg/L。結果表明：隨著pH值的增大，銀離子和銀膠體的吸附率逐漸增大，這可能是由于PMRGO表面富含氨基，高pH值可抑制氨基的水解反應，增大與銀的絡合反應所致。測試了實驗前后試樣中鋰和硼的濃度，其中鋰濃度幾乎無變化，硼濃度在測試后降低5%～10%，說明在模擬冷卻劑中PMRGO對銀的選擇性較強，少量硼酸和氫氧化鋰的存在不會對PMRGO吸附銀產生負面影響。反應堆冷卻劑的pH值通常控制在6.9～7.4之間，為便于進行冷卻劑中銀的去除，后續研究均在pH=7的條件下進行。

表1 不同pH值下PMRGO對銀的吸附率Table 1 Effect of pH on adsorption ratio of Ag

2.6 吸附等溫曲線

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合PMRGO對銀的吸附。Langmuir和Freundlich吸附等溫方程如下：

(1)

(2)

其中：qe為單位質量吸附劑吸附的被吸附物的質量，mg/g；ce為被吸附物在吸附達到平衡時的濃度，mg/L；Qmax為最大吸附量mg/g；b為與最大吸附能力及吸附表面能有關的Langmuir常數[20]；k為Freundlich常數[21]；n為與吸附能力和吸附作用力有關的常數。

模型擬合結果列于表2。比較R2可知，銀膠體和銀離子的吸附均更符合Langmuir等溫吸附模型，說明吸附過程符合均勻單分子層吸附，由公式推算出室溫下PMRGO對銀離子和銀膠體的理論最大吸附量分別為143.2 mg/g和193.4 mg/g。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的相關參數Table 2 Parameter for Langmuir and Freundlich isotherm of PMRGO

2.7 吸附動力學

圖10 吸附時間對吸附銀性能的影響Fig.10 Effect of absorption time on adsorption of Ag

圖10為吸附時間對吸附量的影響。從圖10可看出，PMRGO的吸附量qt隨時間先快速增大，之后緩慢上升。對于銀膠體，吸附30 min基本達到平衡，之后隨時間的延長吸附量變化不大；對于銀離子，平衡時間相對更長，約需24 h。在吸附初始階段，吸附劑上存在大量未被占用的通道和豐富的結合位點；隨著反應的進行，目標銀的濃度逐漸降低，且已被吸附的銀占據部分孔道和吸附位點，吸附速率逐漸降低，趨于平緩，并最終達到吸附平衡。用準一級動力學方程和準二級動力學方程對實驗數據進行擬合，以獲得PMRGO的動力學參數，方程如下所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

其中：qe為平衡時的吸附量，mg/g；qt為t時間的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學速率常數，min-1；k2為準二級動力學速率常數，g/(mg·min)。qe和k2可通過t/qt-t曲線的斜率和截距得到。

動力學方程擬合的相關參數列于表3。可見，與準一級動力學方程擬合相比，準二級動力學方程擬合的相關系數R2大于0.9，且計算的平衡吸附量與實驗值更為接近，因此PMRGO對Ag的吸附動力學更符合準二級動力學模型，即其吸附類型屬于化學吸附，且在整個吸附過程中化學吸附起主導作用。

表3 準一級動力學和準二級動力學方程相關參數Table 3 Related parameter for pseudo- and peseudo-second-order kinetic equations

3 結論

本文設計并制備了PMRGO復合物。研究結果表明，該材料中含有磁性粒子和氨基等官能團，對銀膠體和銀離子顯示出了良好的吸附性能。PMRGO對模擬冷卻劑試樣中銀的吸附隨pH值的升高有增大的趨勢，其中對銀膠體的吸附量高于銀離子。銀膠體的初始濃度為3 mg/L時，吸附率達93.2%，并在30 min內達到吸附平衡；銀離子的初始濃度為1 mg/L時，吸附率達82.6%，約24 h達到吸附平衡。模擬冷卻劑中硼酸和氫氧化鋰對銀的吸附影響較小。吸附等溫模型和吸附動力學結果顯示，PMRGO對銀的吸附符合Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學模型。綜合分析，PMRGO可作為一種潛在的冷卻劑中核素的吸附材料，有望用于壓水堆一回路凈化系統，進行在線冷卻劑水質凈化。