反應堆非能動氫氣復合器嚴重事故下消氫性能研究

丁 超，周志偉，宋明強，夏兆陽，姜韶堃，楊志義,*

(1.清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 100084；2.生態環境部 核與輻射安全中心，北京 102488； 3.中國船舶集團有限公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

在核電廠嚴重事故進程中，當堆芯溫度達到2 033 K時，壓力容器內水蒸氣與鋯包殼發生氧化反應，產生氫氣。對于功率為1 400 MWe的核電廠壓水反應堆，鋯包殼質量約為29 660 kg，如果全部發生鋯水反應，將在幾小時內產生15 000 m3(STP標準工況)的氫氣，安全殼內的干氫氣濃度(不考慮水蒸氣)將達到18.2%。鋯水反應為放熱化學反應，有正加速作用，加劇了氫氣的產生與聚集風險。非能動氫氣復合器(PAR)采用非能動設計，不需廠外電支持和人員干預，目前該技術手段已在世界壓水堆核電廠氫氣控制系統中廣泛使用，福島核事故后，國內全部壓水堆核電廠均加裝了PAR[1]。

由于嚴重事故環境嚴酷復雜，嚴重事故條件下PAR工作性能可靠性驗證是采用PAR消氫措施首先要解決的問題之一。受催化劑中毒效應的影響，對于PAR在安全殼內布置的個數以及相關安全分析中的假設，均須合理考慮適當的冗余性。根據多國設計評價計劃(MDEP)嚴重事故氫氣管理技術報告[2]，在歐洲先進壓水堆核電站(EPR)芬蘭奧爾基盧奧托核電3號機組(Olkiluoto 3)項目的不確定性計算中，假設7臺PAR在事故中不能運行；英國的EPR項目通用技術審查(GDA)中，阿海琺(AREVA)在敏感性分析中假設：1) PAR的消氫速率降至75%；2) 47個PAR中有12個PAR不能運行，約占1/4。

為明確國外安全分析計算中對PAR冗余性考慮的具體依據，本文研究嚴重事故環境條件下催化材料中毒的機理，并對PAR性能可靠性的相關后續研究提出建議。

1 嚴重事故下PAR消氫性能試驗分析與驗證

氫氧形成水蒸氣的化學反應是一個劇烈的放熱反應，即有：

(1)

催化劑鉑(Pt)及鈀(Pd)能降低反應的表觀活化能(閾能值)，使該反應可在低溫時發生。在嚴重事故下，某些裂變反應產生的特殊雜質可能對催化劑產生有害的影響，如I2、CsI、CO等，這些雜質被認為是毒物。在公開文獻[3-5]中的試驗分析結果表明PAR的中毒效應與工作的特定環境因素(包括氣溶膠、CO、氧氣濃度等)有關，毒物類型、毒物濃度、毒化時催化劑表面溫度等都是關鍵的影響因素。

國外對于PAR消氫性能做過大量試驗研究[6]，如法國國立核科技學院(IRSN)的H2PAR、法國原子能署(CEA)的KALI、美國桑迪亞國家實驗室(SNL)的Surtsey、德國Beck Technologies GmbH的THAI+試驗裝置。PAR試驗裝置的基本參數列于表1。

PAR的主要生產廠家有法國AREVA、加拿大原子能公司(AECL/CNL)、德國NIS公司以及中國船舶集團有限公司第七一八研究所、中國核動力研究設計院。復合器的類型多采用板式復合器，即由金屬載體作為支撐材料的Pt/Pd催化板。

進行嚴重事故環境鑒定，是驗證PAR嚴重事故下性能可靠性的一種方式。應結合概率安全分析(PSA)、確定論和工程判斷的方法現

表1 PAR試驗裝置的基本參數Table 1 Parameter of PAR test facility

實地選取嚴重事故序列，得到鑒定試驗的環境條件。由于確定論和工程判斷在具體實施中存在一定的靈活性，一定程度上保守考慮是需要的，如某些嚴重事故緩解系統的失效或延遲投入。為明確PAR嚴重事故環境鑒定的標準，歐洲先進非能動復合器技術項目(PARSOAR)[7]提出了氫氣控制系統設備鑒定試驗的通用設計指標。通過對比中國船舶集團有限公司第七一八研究所試驗標準[8]，我國氫氣復合器嚴重事故環境鑒定條件與世界通用水平要求基本一致，例如在催化劑反應的啟動閾值、耐受高溫、高壓環境、輻射照射累計劑量等方面都高于歐洲的試驗標準，氫氣復合器在嚴重事故條件下的工作性能可靠性部分滿足同行安全標準。雖然大多數的相關試驗已表明在嚴重事故環境下，PAR的消氫性能不會有大幅下降，總體上可滿足嚴重事故下消氫的功能要求，但為支持PAR的布置與設計的核安全審評工作，進一步明確催化劑的中毒機理，深入研究認識催化劑性能下降的原因，仍是有必要的。

2 Pt、Pd金屬及合金的消氫能力分析

催化反應性活度為在一定溫度、一定氫氣濃度下，單位時間、單位金屬表面積消耗的氫分子數量：

A=k[H2]

(2)

其中：A為催化反應性活度，s-1；k為假想常數，m3/(mol·s)；[H2]為氫氣的摩爾體積濃度，mol·m-3。

根據H2PAR單項環境性能試驗，首先按催化劑的類型Pd、Pt、Pt/Pd合金(Pd20Pt80、Pd65Pt35)，反映Pt、Pd金屬及合金各自的消氫能力[9]，試驗數據如圖1～3所示。試驗結果表明，在氧氣充足的條件下，催化反應性活度與氫氣濃度呈1階關系，與氧氣濃度呈0階關系。根據試驗數據[9](試驗1：343～403 K，試驗2：313～365 K，試驗3：343～383 K)，可得假想常數k，如表2[9]所列。Pt的催化反應性活度約為Pd的400倍。對于Pt/Pd合金，如表2中所列的兩類，其催化反應性活度與Pt的數量級一致，較Pd的大2個數量級，約為Pt的1/3。

圖1 試驗1中Pd催化反應性活度變化Fig.1 Activity of Pd catalyst in test 1

圖2 試驗2中Pt催化反應性活度變化Fig.2 Activity of Pt catalyst in test 2

圖3 試驗3中Pd20Pt80催化反應性活度變化Fig.3 Activity of Pd20Pt80 catalyst in test 3

催化劑k/(m3·mol-1·s-1)343 K365 KPd0.10.2Pt3976Pd65Pt351432Pd20Pt801232

注：氧氣保持充足恒定，分壓21 kPa，氫氣分壓0～1 kPa

3 催化劑中毒效應的機理分析

3.1 Pt、Pd原子分布結構因素機理分析

大量試驗及數值模擬分析表明，嚴重事故下碘是潛在的PAR中毒物質。嚴重事故中，碘主要以CsI的化合物形式進入安全殼，并且在嚴重事故后期，碘物質與油漆等有機物反應，產生甲基有機碘CH3I。

圖4[9]示出溫度為383 K、H2濃度0.3%與I2蒸汽的環境下(試驗4)，Pt、Pd及Pt/Pd合金的催化反應性活度隨時間的變化。Pt和Pd的變化反應，也有較大差異。可看出，在前300 s的下降趨勢后，Pd的催化反應性活度趨于穩定。根據試驗數據，即使升高I2濃度達到32 ppm時，Pd的催化反應性活度仍保持穩定，約為初始反應性活度的1/3。但對于Pt，其催化反應性活度受I2的影響，隨時間持續下降，根據下降趨勢外推約3 h后，其催化反應性活度下降為0，可忽略不計。

圖4 試驗4中受I2分子影響的 催化劑反應性活度隨時間的變化Fig.4 Activity of catalysts on stream containing di-iodine vs. time in test 4

合金Pd65Pt35的催化反應性活度受I2的影響與Pt相比相對較小，幾乎與Pd合金水平相當，剩余反應性活度約為初始反應性活度的60%，該結果與其他眾多Pt/Pd合金的研究結果一致[10]。

從上述結果可看出，在無毒條件下，對于合金Pd65Pt35，外表面幾乎被催化反應性活度較弱的Pd原子覆蓋，因此處于第2層的Pt原子由于催化反應性活度較大，平均了催化反應速率，相應的結構示意圖如圖5所示。據此推理，第1層和第2層原子同時參與了催化反應。在有毒物的條件下，考慮到I2分子的直徑較大，約0.53 nm，I2分子將很難滲透到第2層金屬原子，即I2僅覆蓋第1層合金原子，多為Pd，而氫氣與氧氣原子則滲透到第2層金屬原子，與反應性活度較大的Pt原子發生催化反應。因此，Pt/Pd合金受I2分子的影響有限。

圖5 Pd65Pt35合金的金屬原子的分布結構Fig.5 Distribution structure of atom in alloy Pd65Pt35

3.2 催化反應面積因素機理分析

所有的催化復合器的催化劑均有一定的發生氫氧復合反應的有效面積，精細化到催化劑原子結構層面，催化劑提供一定的面積用于吸收氫氣與氧氣原子，并且留出一定面積用于釋放復合反應的產物(水蒸氣)。

圖6 氫氣與氧氣在催化劑表面的反應(a) 和Pb粒子上的CO中毒效應(b)Fig.6 Images of surface catalytic reaction between hydrogen and oxygen gases (a) and CO poisoning effect for Pd nanoparticles (b)

關于CO中毒效應，氫氧形成水的復合反應與CO中毒效應過程如圖6所示。氫氣不是直接在Pt納米顆粒表面上與氧氣反應，而是在Pt納米顆粒的氧化層上反應。在約室溫條件下CO分子在Pt納米顆粒表面上被吸收。強烈的吸收能阻止氧化層的形成，也可能阻止水分子的形成，從而影響催化劑的復合速率。

大多數目前的試驗結果表明，在給定的工況下，由CO向CO2的轉化對并行的氫氣轉換沒有負面影響。CO的復合效率(摩爾速率)較對應的氫氣轉換效率小得多(2個數量級)。

4 嚴重事故下PAR性能變化研究

雖然在若干試驗中已表明，在試驗環境條件下，存在發生催化劑消氫性能下降的現象。但在大多數商用復合器上可觀察到無催化劑活性中毒的效應，原因如下：1) 熱泳效應阻止毒物擴散至催化板表面，無法與熱催化劑表面直接接觸；2) 復合器的實際運行溫度(高達900 ℃)較試驗中的溫度高；3) 即使催化劑處于部分中毒的狀態，復合器的擴散機制可保持其恢復正常狀態。

衡量氫氣復合器性能指標的方式有很多，如出口氫氣濃度、催化劑表面溫度或定義復合速率，即單位時間內被催化復合的氫氣質量；定義消氫效率，即復合器出口的氫氣濃度除以入口處的氫氣濃度。

根據法國IRSN PHEB. 02的試驗結果曲線(圖7)[11]，在高氫氣濃度水平(10%～25%體積濃度)下，消氫效率在反應初期會下降。PAR在嚴重事故下性能水平的變化將直接影響嚴重事故安全分析計算的合理性與保守性。

圖7 IRSN PHEB.02中裝置出口 氫氣濃度(干燥)的試驗結果Fig.7 Result of H2 concentration (dry) on chimney outlet during IRSN PHEB. 02 catalytic coupon test

5 結論

對于PAR催化劑中毒效應的機理研究，可得到以下結論。

1) 對于Pt、Pd原子的分布結構問題，不能保證每個廠家的催化劑中Pt、Pd原子分布均是相同的，Pd原子不一定分布在外層，并且Pd原子對毒物的不敏感也是不一定的。因此，嚴重事故環境下是否存在催化中毒效應，必須通過相應的嚴重事故試驗鑒定分析。

2) 通過中毒效應機理分析可知，毒物的存在會影響催化劑的消氫性能，并且毒物的濃度水平是決定性影響因素。對于毒物的濃度，應區分實際進入PAR內的毒物濃度與安全殼內的整體平均毒物濃度。如在破口隔間，進入破口附近的PAR的毒物濃度有可能遠超安全殼內的平均水平，其催化消氫性能有可能出現大幅下降。

3) 如果毒物早于氫氣接觸到催化劑表面，此時催化中毒效應的影響可能會大于毒物接觸晚于氫氣接觸的情況。從安全分析的實際問題出發，應關注PAR在嚴重事故后期的啟動時間問題。

PAR消氫過程復雜，影響PAR消氫速率的因素很多，除毒物影響外，復合器周圍的流場變化、氣體噴射能量、氫氣不均勻分布以及復合器自身位置布置均將影響氫氣復合器的消氫性能。因此對PAR嚴重事故下的消氫性能仍需進一步細化研究。