Ni-MOF-74制備及其對CO的吸附性能

郭沛然，胡石林

(中國原子能科學研究院 特種材料工程部，北京 102413)

MOF-74是一種具有開放式、高密度不飽和金屬位點的金屬有機骨架(MOFs)材料，是由Ni2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Mg2+等金屬離子與2，5-二羥基對苯二甲酸配位得到的一維孔道的三維網狀骨架材料。Ni-MOF-74材料是一種μm級的粉末顆粒，工業應用中為減小壓降和防止孔道堵塞，需將粉末做成成型體。

Ni-MOF-74的制備方法有微波法[1]和采用四氫呋喃(THF)+H2O[2]或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)+H2O[3]為溶劑的水熱合成法。由于水熱合成法制備的MOF-74材料易純化、孔道開放性好、比表面積較高，因此，本文擬采用該方法合成Ni-MOF-74材料，測試Ni-MOF-74材料對CO、N2、CH4和CO2等4種氣體的吸附等溫曲線，并考察擠壓成型方法對Ni-MOF-74晶體結構和微孔結構的影響以及對CO吸附性能的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

2，5-二羥基對苯二甲酸，分析純(≥98.0%)，上海麥克林生化科技有限公司；四氫呋喃、層析用中性氧化鋁(100～200目)，分析純(≥99.0%)，國藥集團化學試劑有限公司；四水合醋酸鎳，分析純(≥98.0%)，天津市風船化學試劑科技有限公司；CO、N2、CO2、CH4，99.99%，長沙日臻氣體有限公司；一水合檸檬酸，分析純(≥99.0%)，西隴化工股份有限公司。

S-4800N系列掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀(PXRD)，德國Bruker 公司；TriStar Ⅱ 3020高性能多通道全自動比表面積及孔隙度分析儀、ASAP 2460多站擴展式比表面積與孔隙度分析儀，美國麥克默瑞提克公司；BXH-130S精密可程式烘箱，上海博訊實業有限公司；STA449F5同步熱分析儀，耐馳科學儀器商貿(上海)有限公司。

1.2 Ni-MOF-74的合成

采用水熱法[2]合成Ni-MOF-74，在程序溫控及純化部分進行了優化，具體合成步驟如下。

1) 在350 mL 去離子水中加入 13.06 g四水合醋酸鎳，在350 mL 四氫呋喃中加入5.22 g 2，5-二羥基對苯二甲酸，同時攪拌溶解。將它們混合于1 L的聚四氟乙烯內襯中，密封在反應釜中。

3) 從反應釜中取出內襯，倒出上層清液，用去離子水離心洗滌3次，然后用無水乙醇浸泡2 d，每12 h更換一次溶劑。最后進行抽濾，并用無水乙醇進行洗滌。

4) 將產品過濾和干燥后，在150 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，得到黃綠色的晶體粉末，此即為Ni-MOF-74。

1.3 Ni-MOF-74成型材料的制備

工業上有成熟的擠壓成型工藝，但MOFs材料在成型過程中易造成晶體結構破損以及微孔結構坍塌，因此需選用合適的黏結劑和酸溶液。本文所用成型方法如下：1) 稱取一定量的Ni-MOF-74和氧化鋁，使用球磨機混合均勻；2) 加入質量分數為2%檸檬酸水溶液，充分混捏后進行擠壓成型，擠成長約0.5 cm、直徑2 mm的圓柱體；3) 擠壓成型的產物先在室溫下干燥5 h，再于150 ℃下真空干燥8 h后，得到成型試樣。

1.4 表征

采用SEM分析材料的晶體形貌；采用多站擴展式比表面積與孔隙度分析儀測定材料對CO、N2、CH4和CO24種氣體的吸附等溫線；采用高性能多通道全自動比表面積及孔隙度分析儀測試材料的孔隙結構，預處理條件為250 ℃下真空活化8 h。使用同步熱分析儀對材料進行熱重分析表征，測試條件為：空氣為保護氣、流速20 mL/min、升溫范圍35～800 ℃、升溫速率5 ℃/min。采用衍射儀對材料進行PXRD表征，測試條件：管電壓40 kV、管電流40 mA、銅靶Kα(λ=0.154 32 nm)、石墨為單色器、掃描區間5°～50°、掃描步長0.02°/步、掃描速度17.7 s/步。

2 結果與討論

2.1 Ni-MOF-74的PXRD譜與孔隙結構

所合成的Ni-MOF-74的PXRD譜示于圖1。從圖1可看出，兩個不同的衍射峰分別出現在6.8°和11.8°，這與文獻[4-5]報道的Ni-MOF-74特征峰相一致，說明本文通過水熱法成功制備了具有完整晶體結構的Ni-MOF-74。

Ni-MOF-74的孔結構參數列于表1。從表1可見，本文所制備的Ni-MOF-74的BET比表面積可達1 212.61 m2/g，采用t-plot模型計算的微孔孔容為0.472 cm3/g，與文獻結果接近。

采用DFT方法計算Ni-MOF-74的孔徑分布，結果示于圖2。由圖2可知，Ni-MOF-74的孔徑集中在0.8～1.0 nm。

圖1 Ni-MOF-74的PXRD譜Fig.1 PXRD spectrum of Ni-MOF-74

表1 Ni-MOF-74 的孔結構參數Table 1 Parameter of pore structure of Ni-MOF-74

圖2 Ni-MOF-74的DFT孔徑分布曲線Fig.2 DFT pore size distribution curve of Ni-MOF-74

2.2 Ni-MOF-74的熱重分析

Ni-MOF-74的熱重曲線示于圖3。根據圖3可知，Ni-MOF-74在整個加熱過程中有3個失重階段。首先，自35 ℃開始其外部結晶水逐漸流失；然后，自200 ℃開始，其孔道內的配位水分子逐漸流失；最后，從300 ℃開始，其結構完全坍塌。

為了便于處理路基各種斷面形式，利用Civil 3D部件編輯器參數化功能，實現參數化定置路基橫斷面。根據定置的路基橫斷面，利用平縱橫線路數據直接生成橫斷面掃略面，通過橫斷面掃略生成三維路基實體，實現快速創建路基三維實體模型，如圖1所示。

圖3 Ni-MOF-74的熱重曲線Fig.3 TG curve of Ni-MOF-74

2.3 CO、N2、CO2、CH4在Ni-MOF-74上的吸附等溫線

在298 K下，Ni-MOF-74對CO、N2、CO2和CH4的吸附等溫線示于圖4。從圖4可見，在0～60 kPa壓力下，Ni-MOF-74對4種氣體的吸附量從大到小依次為：CO>CO2>CH4>N2，而在60～100 kPa壓力下，Ni-MOF-74對CO2的吸附量大于CO。在298 K、100 kPa時，Ni-MOF-74對CO的吸附量達5.50 mmol/g，但在同一條件下對N2和CH4的吸附量分別只有0.49 mmol/g和1.05 mmol/g。可見，Ni-MOF-74對CO的吸附量顯著高于對CH4和N2的。這主要是由于：首先，Ni-MOF-74具有高密度的不飽和鎳金屬位點，相比于其他金屬，其與CO形成的化學鍵更短[6]，且能與CO產生σ-π強配位；其次，CH4和N2分子的電子云相對穩定，很難與Ni-MOF-74發生配位。因此，Ni-MOF-74對CO/N2以及CO/CH4很可能有很高的吸附選擇性。

圖4 298 K下Ni-MOF-74對CO、N2、 CO2和CH4的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of CO, N2, CO2 and CH4 on Ni-MOF-74 at 298 K

此外，從圖4還可看出，Ni-MOF-74不僅對CO有較高的吸附能力，對CO2也有較高的吸附能力。在 298 K、100 kPa下，Ni-MOF-74對CO2的吸附量達6.03 mmol/g，高于相同條件下對CO的吸附量。其主要原因如下：1) Ni-MOF-74 存在高密度的不飽和鎳金屬位點，而CO2的氧原子也可與鎳發生強配位作用；2) CO2分子的四極矩很強，而Ni-MOF-74大量的羧基和羥基，它們對四極矩氣體分子的靜電作用力很強[7-9]。

2.4 Ni-MOF-74對二元混合氣體吸附選擇性的理論計算

采用理想吸附溶液理論(IAST)模型計算不同壓力下Ni-MOF-74對CO/N2、CO/CH4及CO/CO23種混合氣體的吸附選擇性。

IAST吸附選擇性的計算很大程度上依賴于單組分氣體吸附模型的模擬。本文選用Dual Site Langmuir (DSL)、Langmuir Freundlich (LF)和Dual site Langmuir Freundlich (DSLF)方程進行模擬，這3個方程的表達式如下。

(1)

(2)

(3)

其中：Q為吸附選擇性；p為氣體平衡壓力，kPa；q1和q2分別為吸附點1和2的飽和吸附量，mmol/g；b1和b2為相關系數；c和t為偏離理想表面的值。

以DSL、LF和DSLF方程為模型，得到了CO、N2、CH4以及CO2在Ni-MOF-74上的擬合參數，如表2～4所列。由表2～4可見，其回歸系數R2均大于0.999，說明擬合方程能準確描述Ni-MOF-74對CO、N2、CH4和CO2的吸附。

表2 DSL方程對Ni-MOF-74的CO吸附等溫線的擬合參數Table 2 Fitting parameter of DSL equation for adsorption isotherm of CO on Ni-MOF-74

表4 DSLF方程對Ni-MOF-74的CO2吸附等溫線的擬合參數Table 4 Fitting parameter of DSLF equation for adsorption isotherm of CO2 on Ni-MOF-74

IAST模型預測的Ni-MOF-74對CO/N2、CO/CH4和CO/CO2的吸附選擇性示于圖5。從圖5a、b可見，在0～100 kPa壓力下，Ni-MOF-74對CO/N2和CO/CH4混合氣體的吸附選擇性均隨壓力的增加而逐漸增加，其對CO/N2的吸附選擇性均大于820，對CO/CH4的吸附選擇性均大于390。這主要是因為Ni-MOF-74對CO的吸附量隨分壓的增加而急劇增加，而對N2和CH4的吸附量僅隨分壓的增加而略有增加(圖4)。

由圖5c可見，Ni-MOF-74對CO/CO2混合氣體的吸附選擇性隨壓力的增加而逐漸減小，其值在3～10之間，說明Ni-MOF-74會優先吸附混合氣體中的CO。

圖5 Ni-MOF-74對CO/N2、CO/CH4和CO/CO2吸附選擇性的IAST模型計算結果Fig.5 Calculation results of adsorption selectivity of CO/N2, CO/CH4 and CO/CO2on Ni-MOF-74 by IAST model

此外，從圖5還可見，混合氣體的組成也會影響Ni-MOF-74的吸附選擇性，Ni-MOF-74的CO吸附選擇性隨CO/N2和CO/CH4摩爾比的增大而增大、隨CO/CO2摩爾比的減小而略有增大。這是因為N2和CH4在Ni-MOF-74上都是物理吸附，作用機理相同，而CO2在Ni-MOF-74上是化學吸附。

在給定的氣體總壓下，利用IAST模型計算Ni-MOF-74的吸附選擇性時，還可計算出單一氣體組分相對應的分壓p1及p2，進而可通過氣體吸附等溫線的擬合方程分別計算出2種氣體組分的平衡吸附量，再根據2種氣體組分的平衡吸附量與混合氣體的總吸附量之間的關系，計算出混合氣體的總吸附量。將混合氣體的總吸附量分別乘以2種氣體組分在吸附相中的摩爾分數，即可得到Ni-MOF-74對單一組分的吸附等溫線。利用IAST模型計算的Ni-MOF-74對CO/CO2(CO與CO2摩爾比為2∶1)的吸附等溫線示于圖6。對比圖4、6可知，Ni-MOF-74在CO/CO2混合氣體吸附體系中對單組分的吸附等溫線均低于相應在單組分吸附體系中的吸附等溫線。由于Ni-MOF-74對CO的化學吸附作用力強于其對CO2的，因此CO會優先吸附在Ni-MOF-74表面。這也導致了Ni-MOF-74對混合氣體中CO2的吸附能力大幅降低，其在298 K、100 kPa 時的吸附量仍低于1 mmol/g。

圖6 IAST模型計算的Ni-MOF-74 在298 K下對CO/CO2的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of CO/CO2 on Ni-MOF-74 at 298 K by IAST model

2.5 CO、N2、CH4、CO2 在Ni-MOF-74 上的等量吸附熱

溫度為273、298、308 K時CO、N2、CH4和CO2在Ni-MOF-74上的吸附等溫線示于圖7。根據圖7可計算出相應的平衡吸附量下各氣體組分的分壓，再通過Clausius-Clapeyron 方程，采用取3點擬合直線的方法計算斜率，即可得到Ni-MOF-74 對各氣體組分的等量吸附熱，結果示于圖8。由圖8可見，CO、N2、CH4、CO2在Ni-MOF-74上的等量吸附熱分別為43.87～55.86、29.70～34.33、34.58～36.91、37.87～42.78 kJ/mol。對比分析發現，它們的等量吸附熱均隨吸附量的增大而增大，這表明吸附質分子之間存在正向的相互作用，其大小關系為CO>CO2>CH4>N2。鑒于等量吸附熱的大小直接反映了吸附劑與吸附質之間作用力的強弱，可認為Ni-MOF-74對CO的吸附作用力明顯高于對N2、CH4和CO2的。

圖7 CO、N2、CH4和CO2不同溫度下的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of CO, N2, CH4 and CO2 on Ni-MOF-74 at different temperatures

圖8 Ni-MOF-74對 CO、N2、CH4 和CO2的等量吸附熱Fig.8 Isosteric heat of CO, N2, CH4 and CO2 on Ni-MOF-74

2.6 Ni-MOF-74成型材料的PXRD譜

Ni-MOF-74成型材料和Ni-MOF-74原始材料的PXRD譜示于圖9。從圖9可見，擠壓成型的Ni-MOF-74試樣的特征峰出現在6.8°和11.8°，與Ni-MOF-74原始材料的特征峰位相一致，但峰強度大幅降低。這表明Ni-MOF-74成型后部分晶體結構遭到了破壞。

圖9 Ni-MOF-74 成型前后的PXRD譜Fig.9 PXRD spectrum of Ni-MOF-74 before and after molding

2.7 Ni-MOF-74成型材料的SEM分析

成型前后Ni-MOF-74的SEM圖像示于圖10。從圖10可見，Ni-MOF-74原始材料的晶體大小在1～3 μm之間，其形貌不規則，并未呈現特定的幾何形態。事實上，晶體顆粒的大小主要是成核速率和結晶速率相互影響的結果[10]。本文所制備的Ni-MOF-74材料晶體較大的原因可能是Ni-MOF-74的結晶速率大于其成核速率。另外，對比圖10a、b可知，Ni-MOF-74經過成型后，大量晶體結構遭到了破壞，這與PXRD表征結果一致。

圖10 Ni-MOF-74成型前后的SEM圖像Fig.10 SEM image of Ni-MOF-74 before and after molding

2.8 Ni-MOF-74 成型材料的孔隙分析

250 ℃真空活化條件下，成型后Ni-MOF-74材料的BET比表面積為730.50 m2/g，總孔容為0.381 cm3/g，微孔孔容為0.293 cm3/g。與成型前(表1)相比，成型后的Ni-MOF-74材料的比表面積、總孔容和微孔孔容都有所下降，表明擠壓成型方法對Ni-MOF-74材料的微孔結構有較大程度的改變，甚至是破壞。Ni-MOF-74材料成型前后的DFT孔徑分布示于圖11。由圖11可知，成型處理后，微孔孔徑的分布峰強度有所降低，但仍保持了微孔材料的結構特征。成型后的Ni-MOF-74材料的孔徑分布曲線在1～10 nm間出現了不平穩的波動現象，且1 nm之前的微孔孔徑分布峰強度明顯低于Ni-MOF-74原始材料，表明在擠壓成型過程中由于采用了較大的扭曲作用力，Ni-MOF-74的晶體結構遭到破壞嚴重，部分坍塌的微晶結構相互堆砌，造成孔徑分布曲線出現不平穩的波動。

圖11 成型前后Ni-MOF-74材料的DFT孔徑分布Fig.11 DFT pore size distribution of Ni-MOF-74 before and after molding

2.9 成型前后Ni-MOF-74對CO的吸附

為純化CO氣體，重點測試了成型前后Ni-MOF-74材料對CO的吸附性能。成型前后Ni-MOF-74材料的CO吸附等溫線示于圖12。由圖12可知，隨著壓力的升高，成型前后的Ni-MOF-74材料對CO的吸附量均呈增加的趨勢；在298 K、100 kPa時，成型前后的Ni-MOF-74材料對CO的吸附量分別達123 cm3/g、87 cm3/g。在一定的吸附條件下，對CO吸附量的高低與Ni-MOF-74材料所含的完整晶體數量以及晶體的微孔結構有關[11-13]，PXRD和N2吸附-脫附表征結果說明，擠壓成型方法得到的成形體中，Ni-MOF-74材料的晶體結構和微孔結構均有一定程度的改變甚至是破損，因此成型后Ni-MOF-74材料對CO的吸附量大幅降低。

圖12 成型前后Ni-MOF-74材料的CO吸附等溫線Fig.12 CO adsorption isotherms of Ni-MOF-74 before and after molding

3 結論

1) 采用水熱法合成了Ni-MOF-74材料，制得的Ni-MOF-74材料比表面積高達1 212.61 m2/g，其孔徑主要分布在0.8～1.0 nm之間。在298 K、100 kPa下，Ni-MOF-74對CO的吸附量為5.50 mmol/g，遠高于相同條件下對N2和CH4的吸附量。在空氣氛圍下，Ni-MOF-74材料具有較好的熱穩定性，在300 ℃后才開始分解。

2) Ni-MOF-74對CO/N2和CO/CH4的吸附選擇性隨壓力的增加而增加，對CO/N2的吸附選擇性均大于820，對CO/CH4的吸附選擇性均大于390；對CO/CO2的吸附選擇性隨壓力的增加而減小，在3～10之間，并會優先吸附混合氣體中的CO。

3) CO、N2、CH4、CO2在Ni-MOF-74上的等量吸附熱分別為43.87～55.86、29.70～34.33、34.58～36.91、37.87～42.78 kJ/mol，等量吸附熱大小關系為CO>CO2>CH4>N2。

4) 擠壓成型制得的Ni-MOF-74的完整晶體數量明顯減少，且部分微孔結構遭到了破壞，其對CO的吸附性能明顯下降，今后需尋找更合適的成型方式。