固體醚類聚羧酸系減水劑的制備及抗泥機理

吳鳳龍， 宋 瑾

(1.生態與資源工程系，巴彥淖爾 015000；2.河套學院農學系，巴彥淖爾 015000；3.內蒙古大學化學化工學院，呼和浩特 010000)

國家統計局數據顯示，2011—2017年，中國商品混凝土產量由74 271萬立方米增長到229 800萬立方米，需求量的逐年增加使砂石的開采量也突飛猛進。但是，優質的砂石資源是有限的，含泥量(黏土)偏高的劣質砂石加之粒形與級配差異大，使預拌混凝土的泵送困難，很難達到施工要求[1-2]。目前，解決該問題的方法有兩種：第一，沖洗砂石，降低含泥量；第二，增加減水劑用量，加大混凝土和易性[3]。但這兩種解決措施都會使運營成本增加，不被市場認可。研究表明，利用聚羧酸系減水劑分子結構可控性和可設計性的特性，在不影響減水劑性能的前提下引入陽離子型單體參與共聚，該功能性基團的加入可增強減水劑的抗泥性。上述理論的提出可解決該難題。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為抗泥陽離子型小分子單體，以其作為功能性側鏈所制得的聚羧酸系減水劑可減弱對砂、石等集料泥含量的敏感性。同時，利用噴霧干燥法、沉淀法和本體聚合法等所制固體聚羧酸系減水劑具有儲存方便、保質期長、運輸成本低等優點，具有廣闊的發展空間[4-7]。但是，中外對固體聚羧酸系減水劑的制備、性能、作用機理等方面的研究還處于起步階段。

鑒于沉淀法快速、簡單、成本低、對減水劑性能的影響較小等優點，以烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、馬來酸酐(MAH)、AMPS和HEMA為聚合原料，采用溶劑沉淀法合成出固體酯類抗泥型聚羧酸系減水劑，并對該減水劑的分子結構、抗泥機理和抗泥性能進行了比較分析。以期為抗泥型聚羧酸系減水劑的發展和推廣提供了新方向和理論依據。

圖1 APEG-MAH-AMPS-HEMA的合成反應方程式Fig.1 The reaction equation of the polycarboxylic water-reducing agent

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SXJQ-1型數顯恒速電動攪拌器，鞏義科華儀器有限公司；HH-2型數顯恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司；WT600-3J型蠕動泵，上海越磁電子科技有限公司；JJ-5型水泥膠砂攪拌機，河北精威試驗儀器有限公司；FTIR-7600型紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司；Rigaku-D max 2500 型X射線衍射儀，日本理學公司；SII TG/DTA 7300 型熱重分析儀，日本精工公司；AXIS Supra X射線光電子能譜儀，日本島津公司。

APEG2000、MAH、HEMA、(NH4)2S2O8、NaOH、巰基乙醇、AMPS、蒙脫土、普通硅酸鹽水泥42.5。

1.2 減水劑合成方法

將(NH4)2S2O8配制成一定質量分數的滴定液。在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶依次加入MPEGMAA、AMPS、MAH、HEMA、巰基乙醇和少量的水，將水浴鍋升溫到反應溫度，攪拌溶解后通過蠕動泵滴加(NH4)2S2O8溶液，滴加時間2 h。滴加完畢后恒溫一段時間，用NaOH溶液中和至pH約為7，將該產品轉入以四氫呋喃和乙酸乙酯(質量比1∶2.8)的混合溶劑中[5]，靜置陳化3 h，沉淀物經過濾、洗滌、干燥即得固體酯類抗泥型聚羧酸系減水劑。反應總需水量按固含量為50%計算。

1.3 聚合機理

聚合反應方程式如圖1所示。

1.4 性能測試

水泥凈漿流動性測定：根據《水泥與減水劑相容性試驗方法》(JC/T 1083—2008)和《混凝土外加劑應用技術規范》(GB50119—2003)，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為1%，蒙脫土摻量為水泥質量的1.5%。

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計及結果

根據自由基聚合機理和微觀動力學原理，同時參考相關文獻并結合前期實驗成果，試驗將APEG定為20 g(0.01 mol)，選擇n(APEG)∶n(MAH)(A)，n(APEG)∶n(AMPS)(B)，n(APEG)∶n(HEMA)(C)，ω[(NH4)2S2O8](D)，聚合時間(E)和聚合溫度(F)作為影響因素[8-10]。設計出L25(56)正交試驗。各變量及水平關系設計見表1，正交試驗結果見表2。

表1 聚合反應水平及因素

表2 正交試驗設計及結果

從表2的正交試驗分析結果可以看出，最佳試驗條件為A4B3C4D4E2F4，即n(APEG) ∶n(MAH)∶n(AMPS)∶n(HEMA)=1.0∶1.0∶0.8∶0.4，ω[(NH4)2S2O8]=2.5%，聚合溫度65 ℃，聚合時間8 h。在該條件下水泥初始凈漿流動度為292 mm。

(NH4)2S2O8用量、聚合溫度和聚合時間是順次影響減水劑分散性能的三個因素。原因如下：

第一，自由基聚合的三個主要基元反應(鏈引發、鏈增長、鏈終止)，鏈引發是最慢的一步(決速步)，控制著聚合速率，且引發劑用量是影響速率和分子量的關鍵因素。

第二，根據自由基聚合速率方程[式(1)、式(2)]和引發劑分解速率方程[式(3)]聚合時間與引發劑濃度對單體的反應程度正相關，而引發劑的殘留分率隨聚合時間呈指數關系衰減。

(1)

(2)

(3)

式中，I、M分別表示引發劑、單體，k、t、f分別表示速率常數、時間、引發劑效率，[ ]表示濃度，下標d、t、p、0分別代表分解、終止、增長、起始。

第三，根據引發劑分解速率常數與溫度的關系[式(4)]和引發劑半衰期關系[式(5)]聚合溫度與引發劑分解速率常數正相關，引發劑分解速率常數與半衰期負相關。

(4)

(5)

式中，A為指前因子，R為常數，T為溫度。

2.2 FTIR測試

A為APEG-MAH-AMPS-HEMA；B為APEG；C為MAH；D為AMPS；E為HEMA圖2 原料及減水劑的紅外光譜Fig.2 IR spectra of raw materials and water reducers

2.3 抗泥機理

黏土按結構分為四類：高嶺石族、蒙脫石族、伊利石族、綠泥石族，而砂石中的黏土是與其伴生的多礦物集合體。探究減水劑與黏土的相互作用機理及過程，對減水劑是否具有抗泥性能具有理論指導意義。以蒙脫土為摻料，自制減水劑為外加劑，將齡期為3 d的摻有蒙脫土和減水劑的水泥石、摻有減水劑的蒙脫土、摻有減水劑的水泥石經蒸餾水洗滌、過濾、干燥后分別進行FTIR、XRD、XPS和TG-DTG分析，結果見圖3～圖7。

A為蒙脫土；B為摻有減水劑的蒙脫土；C為摻有蒙脫土和減水劑的水泥石圖3 水泥石和蒙脫土的紅外光譜Fig.3 IR spectra of cement past and montmorillonite

A為蒙脫土；B為摻有減水劑的蒙脫土圖4 蒙脫土的XRD圖Fig.4 XRD picture of montmorillonite

A為水泥石；B為摻有減水劑和蒙脫土的水泥石圖5 水泥石XRD圖Fig.5 XRD picture of cement past

由圖3可知，3 623、3 550 cm-1為O—H鍵伸縮振動峰，2 990 cm-1為—CH2反對稱伸縮振動峰和—CH3對稱伸縮振動峰，1 113、1 033 cm-1為Si—O的伸縮振動峰[11]。對比三條譜線，主要特征峰位幾乎未變，表明減水劑的加入并不影響水泥和蒙脫土的結構；B曲線和C曲線比A曲線多出了2 990 cm-1特征峰，表明減水劑已進入水泥和蒙脫土內部；C曲線—OH和Si—O的特征峰位較A、B兩條曲線對應的峰位略有偏移，這是水泥水化作用的結果。由圖4可知，減水劑處理蒙脫土前后d001面衍射角2θ由8.92°變為8.87°，衍射角向低角度方向移動。根據布拉格方程：2dsinθ=nλ，算出蒙脫土層間距d由0.989 8 nm變為0.995 1 nm，增大了0.005 3 nm。說明自制減水劑以插層吸附的形式與蒙脫土作用。由圖5可知，兩條曲線均有5種主要水化產物的特征峰存在，峰位及峰型幾乎未變。但B曲線衍射峰強度高于A曲線、衍射峰個數多于A曲線，說明減水劑促進了水泥水化程度，與普通減水劑所起的作用一樣，并沒有受蒙脫土摻入的影響。

由圖6(a)可知，減水劑在蒙脫土吸附前后各元素主峰的電子結合能無明顯變化。由圖6(b)可知，由于減水劑分子中無Si元素，蒙脫土吸附減水劑后Si2p的峰強度變小，根據式(6)～式(8)，可算出吸附膜厚度為5.25 nm，說明減水劑吸附在蒙脫土顆粒表面導致Si2p的峰強度衰減。

(6)

(7)

(8)

式中，I、b、λ、E、a、M、m、ρ、N分別代表光電子強度、吸附層厚度、光電子平均穿出厚度、光電子動能、單原子層厚度、相對原子質量、原子數目、密度、阿伏伽德羅常數。

A為蒙脫土；B為摻有減水劑的蒙脫土圖6 減水劑在蒙脫土上吸附前后的XPS圖Fig.6 XPS elemental scanning spectra of montmorillonite andadsorbed polycarboxylate superplasticizer

此外，由圖6(c)可知蒙脫土吸附減水劑后C1s主峰向高結合能方向移動，且峰強度變小。說明減水劑和蒙脫土之間有電子的轉移，這是因為減水劑通過離子交換及離子對帶蒙脫土進行吸附，同時所含C—H鍵也可與蒙脫土層間非極性較強的質點發生范德華引力而吸附。綜上所述，自制聚羧酸系減水劑對蒙脫土的吸附包括插層吸附和表面吸附，由于自制聚羧酸系減水劑在蒙脫土上吸附膜厚度大于普通聚羧酸系減水劑(一般為2 nm)，該減水劑以表面吸附為主。

由圖7中TG曲線可知，A曲線失重至89.1%，B曲線失重至80.6%，失重差是由于蒙脫土所吸附的減水劑分解所致。由DTG曲線可知，溫度區間室溫～100 ℃，為蒙脫土脫水吸熱峰；溫度為280 ℃和470 ℃，為減水劑分解吸熱峰，由于280 ℃處的吸熱峰大而闊，表明該處的質量損失明顯大于470 ℃處的質量損失，說明蒙脫土以表面吸附為主，這與XPS的分析結果一致。

A為蒙脫土；B為摻有減水劑的蒙脫土圖7 蒙脫土的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of montmorillonite

2.4 抗泥性能

通過抗泥機理分析，說明自制減水劑APEG-MAH-AMPS-HEMA具有抗泥能力。由于蒙脫土本身較強的黏滯性減弱了減水劑對水泥顆粒的分散能力，從而降低了水泥漿體的流動性。因此，可通過水泥凈漿流動度來判定減水劑的抗泥性能。表3列出了其他結構抗泥型減水劑的分散性能，也反映出對蒙脫土的適應性。

由表3可知，如文獻所報道的減水劑一樣，自制固體減水劑也具有的抗泥性能。此外，固體減水劑便于存儲和長距離運輸，改善了應用領域的局限性。

表3 抗泥型減水劑的分散性能

3 結論

(1)經正交試驗設計，得出最佳合成工藝條件：n(APEG)∶n(MAH)∶n(AMPS)∶n(HEMA)=1.0∶1.0∶0.8∶0.4，ω[(NH4)2S2O8]=2.5%、聚合時間8 h、聚合溫度65 ℃，沉淀法得到固體聚羧酸系減水劑APEG-MAH-AMPS-HEMA。通過FTIR表征，該減水劑鏈段含有酯基、羧基、酰胺基、磺酸基等官能團。在水灰比為0.29，減水劑折固摻量為1%，蒙脫土摻量為水泥質量的1.5%的條件下，水泥凈漿流動度為292 mm。

(2)FTIR、XRD、 XPS和TG-DTG的分析結果表明，APEG-MAH-AMPS-HEMA減水劑具有抗泥性能，其加入促進了水泥水化程度，但不影響水泥和蒙脫土的結構。蒙脫土對該減水劑的吸附以表面吸附為主，吸附層厚度5.25 nm；以插層吸附為輔，蒙脫土層間距由0.989 8 nm變為0.995 1 nm，增大了0.005 3 nm。