Zr摻雜對Heusler合金CO2TiGe的電子結構與磁性的影響

王玲玲 張元華 趙強 李化芳 趙江招 張莉

摘 ?要：利用基于密度泛函理論（DFT）采用第一性原理贗勢方法，結合廣義梯度近似（GGA），對Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）系列四元Heusler合金的電子結構、磁性及半金屬特性進行了研究。計算結果表明，Zr摻入Co2TiGe以后并沒有破壞其半金屬性，所有成分樣品的自旋磁矩都接近于整數磁矩2μB。隨Zr含量的增加，晶格常數單調增大，向下能隙寬度逐漸變大，同時費米能級的位置向帶隙中部發生移動，這可以在一定程度上調控費米能級附近的能帶結構。

關鍵詞：Heusler合金 ?半金屬 ?磁性 ?電子結構

中圖分類號：TG132.2 ? 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2020）01（c）-0045-04

1983年，荷蘭Nijmegen大學的de Groot等人首次在半Heusler合金NiMnSb中發現半金屬性。在這種材料中，一個自旋方向的電子態密度連續地跨過費米能級EF，而另一方向的自旋電子的費米能級EF則位于能隙中。半金屬材料具有整數磁矩，其變化符合Slater-Pauling曲線。已有研究發現半金屬鐵磁體大量存在于Heusler合金中。Heusler合金具有立方L21結構，屬于Fm3m空間群，其分子式可表示為X2YZ。其中X和Y都是過渡族元素，Z位為主族元素。Co基Heusler合金是Heusler合金中發現較早并且研究最為透徹的一個材料家族，其中Co2MnSi和Co2MnGe是最早被發現具有半金屬能帶結構的材料。2005年，Lee等人預測Co2TiZ（Z=Al，Si，Ge，Sn）為半金屬[1]。Co2TiGe是這一系列中研究的比較多的一個半金屬材料，實驗和理論計算方面人們都做了很多工作，但是Co2TiGe的費米能級位于向下自旋能隙中非常靠近導帶底的位置[2，3]，因此其半金屬性將易于受到原子無序和溫度等因素的影響導致自旋極化率降低。已經有研究表明，Co2TiGe的半金屬性受晶格常數影響明顯，適當增大晶格常數可以使費米能級下移到靠近半金屬帶隙的中部。

在該文中我們將通過改變晶格常數來嘗試改變Co2TiGe的費米能級的位置。我們對Co2TiGe進行摻雜，用同主族具有較大原子半徑的元素Zr對Co2TiGe中的Ti進行等電子替代，并用第一性原理計算方法對Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）Heusler合金的電子結構與磁性進行了研究。

1 ?計算方法

利用基于密度泛函理論（DFT）采用第一性原理贗勢方法，結合廣義梯度近似（GGA），對Heusler合金Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）的電子結構、磁性及半金屬特性進行了研究。計算中，我們所使用的k-空間網格化密度為9×9×9，平面破截斷能量取值為500eV，在對晶胞中原子位置進行弛豫時，自洽運算的能量收斂判據為1×10-6eV/個以內。

2 ?結果和討論

2.1 合金的晶體結構

Co2TiGe的結構模型為傳統的L21結構。研究表明，Co2TiGe合金的半金屬性強烈地依賴于晶格常數的變化，而且在鐵磁態（FM）下的結構比順磁態（PM）的結構更穩定[2]。為了確定Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的晶格常數，我們首先對Co2Ti1-xZrxGe進行了結構優化，計算了在鐵磁態（FM）下的總能量與晶格常數的關系曲線，如圖1所示。平衡晶格常數通過能量最小化的方法得到。計算得出的平衡晶格常數如圖2所示，同時列于表1中。

由圖2中可以看出，在Co2Ti1-xZrxGe（x=0.0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金中，隨著x值的增大，晶格常數呈單調上升的趨勢。這是由于Zr的原子半徑比Ti的原子半徑大造成的。

2.2 Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的電子結構和磁性分析

（1）Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.00）合金的電子結構分析。

為了研究Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的電子結構，圖3列出了通過第一性原理計算得到的Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）的總態密度圖。從圖3中可以看出，對所有不同的摻雜濃度的合金自旋向上態都顯示出金屬性，即所有態密度都跨過了費米面;而自旋向下態在費米面處都存在著一個較大的帶隙，顯示出半導體的性質。

進一步觀察我們可以發現，Co2TiGe合金的費米能級EF落在反鍵態峰底的位置，這與先前報道的是一致的[2]。我們嘗試通過用同主族的Zr元素逐漸替代合金中的Ti元素，發現這樣可以使EF位置發生變化。隨x值的增大，自旋向下的反鍵態峰相對于費米能級向高能方向移動，從而使費米能級附近自旋向下態的能隙寬度發生變化。計算得到的費米面附近的能隙寬度分別為0.4070eV、0.4288eV、0.4289eV、0.4305eV、0.4308eV，呈現出增大的趨勢。造成這種現象的原因主要有兩個：第一，從圖3所示的態密度圖上我們可以看出，由于Zr的交換劈裂要強于Ti，隨著Zr的加入，反鍵態峰向高能方向移動，從而使帶隙變寬。變寬的帶隙主要位于費米能級以上，這與Zr的態密度是一致的。第二，隨著Zr的加入，晶格常數逐漸增大，從而使帶隙呈增大趨勢。

從上面的討論我們可以知道，隨著x的增大，費米能級向帶隙中部發生移動。也就是隨著Zr的摻入，晶格常數越大，費米能級距帶隙中部越近。這都將使合金的半金屬性越穩定，越不容易受原子無序和外界溫度的影響。

由于Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的總態密度和各個原子的態密度具有類似的形式，所以我們將以Co2Ti0.5Zr0.5Ge為例討論能態密度圖，以便更深入地了解合金的電子結構。Galanakis等人對Co2MnSi的能帶進行了詳細研究，認為在半金屬性Heusler合金中，費米能級處的帶隙主要來自于占據A、C位的次近鄰3d原子的電子之間的雜化作用。他們認為Co-Co之間的交換作用會在費米能級附近產生eu和t1u軌道，由于對稱性的原因，這兩種軌道不能與Mn的3d電子相耦合。其中eu位于費米能級以上而t1u位于費米能級以下，在它們之間就形成了半金屬的能隙。這種情況在Co2Ti0.5Zr0.5Ge合金中也是一樣。如圖4所示，在少數自旋電子態密度中，Co的帶隙比Ti、Zr、Ge的帶隙窄，所以半金屬帶隙的形狀主要是由位于（A、C）位的Co的態密度決定的，這和前面的討論符合地很好。從圖4我們可以看出，分布在-10eV左右的低能區內的能帶主要是由Zr的4s電子組成，是材料的最低價帶，并且受3d電子的影響很小，因此并沒有在圖4中給出。在-6.5eV～-4.5eV的能量范圍內態密度主要來自于Ge的4p態電子的貢獻，它們與3d原子的p和d電子產生p-d雜化。在-4.5eV～2eV的范圍的態密度主要來自3d電子的貢獻，這個d帶主要是由于Co-Co、Co-Ti和Co-Zr之間的雜化作用造成的。同時我們不難看出，EF附近的DOS實際上是Co3deg的貢獻，這和文獻[4]得到的結果一致。

（2）Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.00）合金的磁性分析。

計算得到的Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的總磁矩Mtotal列在表1中，其值分別為1.96μB，1.98μB、1.98μB、1.99μB、1.99μB，都接近于整數磁矩，與Slater-Pauling曲線符合地很好，這是半金屬材料的一個重要特征。在每個原胞含有4個原子的合金中我們可以得到其分子磁矩：MH=NV-24（NV是每個原胞的總價電子數）。在Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金中，它們都含有26個價電子，因此按照S-P曲線，它們的總磁矩均為2μB。

計算得到的Co2Ti1-xZrxGe（x=0，0.25，0.5，0.75，1.0）合金的各原子的磁矩也在表1中列出，正如我們在前面所討論的，其合金的分子磁矩主要來自Co原子的貢獻。而Ti和Zr各僅有一個很小的負磁矩與Co的磁矩成反平行排列。磁矩的反平行排列主要是由于Co原子d電子強的共價雜化作用造成的。

3 ?結論

（1）Zr摻入Co2TiGe以后并沒有破壞其半金屬性，所有成分樣品的自旋磁矩都接近于整數磁矩2μB。

（2）隨Zr含量的增加，晶格常數單調增大，向下能隙寬度逐漸變大，同時費米能級的位置向帶隙中部發生移動，這可以在一定程度上調控費米能級附近的能帶結構。

參考文獻

[1] 肖恩忠.形狀記憶合金的應用現狀與發展趨勢[J].工具技術，2005，39（12）：10-13.

[2] 徐祖耀，江伯鴻，楊大智，等.形狀記憶材料[M].上海：上海交通大學出版社，2000.

[3] 于淑云.高Mn鐵磁形狀記憶合金的物性研究[D].中國科學院物理研究所，2008.

[4] 姜金良.半金屬材料的第一性原理計算[D].華中科技大學，2007.