土壤中總石油烴（C₁₀-C₄₀）的測定超聲萃取-氣相色譜法的方法研究

蔡言　賈長城　郭艷梅　林佳琦　刁雪松　杜朋

摘 要 ：通過對比3種溶劑體系，正己烷，正己烷/丙酮1∶1，正己烷/二氯甲烷1∶1萃取土壤樣品中的總石油烴，發現正己烷/丙酮1∶1的溶劑體系回收率顯著高于其他兩種體系。加速溶劑萃取與超聲萃取方法比較，回收率基本保持在一個水平上，超聲萃取所用耗材少，操作簡單，更適合于批量化生產，通過潔凈度實驗選擇最佳的清洗方法。結果表明：該方法能夠滿足土壤中總石油烴的分析要求，前處理程序簡單快速，分析重復性好，檢測結果高效準確，對生產型實驗室大批量石油烴樣品的測定具有顯著優勢。該方法已應用于北京某地區上千件土壤樣品石油烴的測定，得到了高質量的檢測數據。

關鍵詞：總石油烴;土壤;超聲萃取;氣相色譜法

Abstract： Total petroleum hydrocarbons in soil were ultra-sonically extracted with different solvents，i.e.，n-hexane， n-hexane/acetone （1：1），and n-hexane/dichloromethan （1：1）， results showed that the recovery of Total Petroleum Hydrocarbons in solvent n-hexane/acetone （1：1） was significantly higher than the solvents，i.e.，n-hexane and n-hexane/dichloromethan （1：1）. The ultrasonic extraction methods was compared with accelerated solvent extraction in this study， and the recoveries of total petroleum hydrocarbons remain at the same level. In addition， the ultra-sonic extraction method has obvious advantages that is less material consumption， simple operation， more suitable for mass treatment and high in cleanliness. The results show that the method can be used to extract total petroleum hydrocarbons in soil since the preparation procedures is simply， high efficiency， and good in reproducibility and accuracy. Total Petroleum Hydrocarbons in soil samples from Beijing were measured with the newly established methods， and the results were satisfactory.

Keywords： total petroleum hydrocarbons C10-C40; soil ; ultra-sonic extraction; GC-FID

0 前言

石油烴為生活必需品，其大量使用對土壤有一定污染（胡曉芳等，2006），其中芳香烴等組分可向水、大氣等介質中遷移，進一步影響環境，有致癌、致畸作用，威脅健康。2018年生態環境部發布的土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準試行版中，將石油烴（C10-C40）作為重要污染指標納入標準，明確了篩選值和管控值。因此建立簡單、快速、高效的石油烴分析方法，能夠為土壤監測和污染場地調查提供客觀準確的數據。

目前，國內外石油類測定的方法主要有快速溶劑萃取-氣相色譜法、重量法（王如剛等，2010）、光度法（余振榮等，2010;馬曉利等，2018）、超臨界萃取-氣相色譜法（歐陽勛等，2010）、索氏提取-氣相色譜質譜法（楊慧娟等，2014）。索氏萃取是經典的前處理方法，雖然回收率高但是處理時間長，效率低，溶劑用量大，對人體健康不友好。重量法操作繁瑣，重復性差。快速溶劑萃取所用儀器耗材價格偏高，單通道萃取儀的每批萃取時間長，速度慢。

石油烴的前處理對其準確定量至關重要，國內有相關文章對索氏提取、超聲提取及快速溶劑萃取土壤中總石油烴的3種前處理方法進行比對（陳帥等，2017;曹等，2018），3種前處理方法的回收率和精密度均在可信區間內。李建勇等（2012）研究了石油烴的萃取溶劑，比較二氯甲烷與正己烷萃取效率，使用極性稍強的二氯甲烷能顯著提高石油烴的萃取效率。本文參照行業內認可的方法ISO16703∶2011，開展了土壤總石油烴測定條件優化，選用更佳的萃取方式，萃取溶劑和容器。超聲萃取操作簡單，減少了有機溶劑用量，萃取效率高，縮短了樣品前處理的時間，可用于石油烴污染土壤監測和土壤修復。并且該項方法已應用于北京某地區土壤樣品批量測試，操作簡單快速，回收率穩定，為項目提供了高質量的檢測數據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與工作條件

主要儀器設備見表1，測試儀器氣相色譜儀7890B的工作條件見表2。

1.2 試劑與標準溶液

正己烷（SIGMA-ALDRICH色譜純），丙酮（FisherChemical色譜純），C7-C40正構烷烴混合標準溶液（1000mg/L于正己烷，o2si）。

1.3 實驗方法

（1）樣品的前處理

土壤樣品研磨，挑除樹皮草根石子等雜物，將土壤樣品存放于棕色試劑瓶中，避光保存。

稱取5 g（精確到0.01 g）土壤樣品至60 mL帶蓋玻璃樣品瓶中，加入40 mL萃取溶劑正己烷/丙酮（1∶1），擰緊瓶蓋，經超聲震蕩提取目標化合物1 h，將超聲震蕩萃取后的樣品放入離心機中，以3500 r/min速度離心10 min，將上清液全部移至濃縮杯，用少量正己烷沖洗樣品瓶2次，清洗液移至濃縮杯，氮吹濃縮至1 mL。

用佛羅里硅土柱凈化濃縮液，若濃縮液顏色較深，需用銅粉脫硫。首先，用5 mL正己烷和丙酮溶劑活化佛羅里硅土柱，棄去活化液體，將濃縮好的1 mL樣品加入到活化完成的佛羅里柱中，然后用丙酮和正己烷（1∶1）混合溶液洗脫，收集全部凈化液。

將凈化液替換為正己烷體系，用氮吹儀氮吹濃縮至小于1 mL，移至2 mL樣品瓶，用正己烷微量多次沖洗濃縮管，轉移至2 mL樣品瓶，最后定容至1 mL。用GC-FID進行分析。

按照上述步驟配制全流程空白樣品。

（2）用外標法標定

稀釋標準溶液，配制標樣的總濃度分別為10.0 mg/L，50.0 mg/L，100 mg/L，500 mg/L，1000 mg/L，直接注入GC/FID測試，進樣量為1μL，獲得標準曲線。將樣品前處理收集的濃縮液1 mL上機檢測，進樣量為1μL，同標曲測試條件，根據目標化合物總峰面積（扣除了柱流失），由外標標準曲線獲得樣品總濃度。

2 結果與討論

2.1 萃取容器的選擇

石油烴萃取容器選取可放在離心機內的50 mL塑料離心管，或60 mL玻璃瓶，用5.00 g處理過的石英砂作為實驗室空白樣品，加入40 mL萃取液。結果表明PP（聚丙烯）的塑料離心管空白樣品背景值明顯高于玻璃瓶空白樣品。溶劑可萃取出塑料離心管組分;反復清洗的塑料離心管內壁有磨損，有殘留物。

結果表明，玻璃瓶空白樣品色譜圖雜質峰少。因此本實驗選進行樣品前處理用的都是玻璃瓶。

2.2 萃取溶劑和萃取方法的比較

通過對比3種溶劑體系，確定最佳的土壤中總石油烴的萃取溶劑，本實驗分別采用正己烷、正己烷/丙酮（1∶1）、正己烷/二氯甲烷（1∶1）作為萃取溶劑，對比分析3種不同溶劑體系的萃取回收率。

稱取6份5.00 g的土壤基質樣品，平均分為兩組，每組3份樣品，第一組加標濃度為20 mg/kg，第二組加標濃度為60 mg/kg，置于60 mL玻璃樣品瓶中，每組分別加入40 mL的上述3種萃取溶劑，振蕩混勻后，室溫下超聲萃取1 h，功率200 W。超聲萃取結束后，將6份樣品放到離心機中，3500 r/min離心10 min，收集上清液至潔凈的濃縮杯中進行氮吹濃縮，濃縮液用佛羅里硅土柱凈化，收集全部凈化液氮吹濃縮。

將溶劑替換為正己烷，濃縮定容到1 mL，測定濃縮液中的可萃取性總石油烴含量，計算不同萃取溶劑回收率。

由圖1可以看出，正己烷/丙酮（1∶1）萃取土壤中總石油烴的回收率高于正己烷、正己烷/二氯甲烷1∶1的溶劑。在20 mg/kg，60 mg/kg的加標土壤樣品中，正己烷/丙酮（1∶1）萃取溶劑的回收率為92 %和96 %，比正己烷萃取溶劑的回收率提高了42 %和34 %，添加一定量的丙酮作為溶劑回收率明顯提高。丙酮極性強于二氯甲烷，對石油組分溶解能力更強。其次丙酮與水能夠任意比例互溶，如果稱取的為未經脫水的樣品，采用含丙酮的萃取溶劑最為合適。

選用正己烷/丙酮（1∶1）為萃取溶劑，取加標濃度為20 mg/kg和60 mg/k土壤樣品各5 g，分別置于玻璃樣品瓶和34 mL的萃取池中，對比超聲萃取和加速溶劑萃取兩種前處理方法的萃取回收率。結果表明，兩種前處理方法的回收率差異基本持平。

加速溶劑萃取所用儀器耗材萃取池墊片和收集瓶墊片為一次性使用，價格偏高。萃取池清洗較繁瑣，清洗不徹底殘留的污染物易導致空白值偏高，單通道的加速溶劑萃取每批處理時間長。超聲萃取簡單快捷，適合批量樣品處理。

2.3 柱流失采集的重要性

在經過一段時間的實際生產，發現氣相色譜柱流失對石油烴測定尤為重要，柱流失過大基線上升，導致空白背景值增加，影響測試結果。建議每周進行一次柱流失采集。

氣相色譜系統的潔凈度和穩定性對柱流失也有影響，需要根據樣品污染情況定期維護進樣口隔墊和襯管，每批測試結束用丙酮清洗進樣針和更換洗針溶液，或切除進樣口端污染柱頭。

2.4 器皿清洗方法

土壤樣品組分復雜，一段時間后，玻璃容器上高沸點的有機物殘留嚴重，較難清洗。

土壤總石油烴前處理過程主要用到玻璃樣品瓶和濃縮杯，本實驗選取不同清洗方法進行潔凈度比較，條件一是在洗滌靈水中超聲清洗1 h;條件二是在20 %硝酸溶液中浸泡2 h，清洗后用烘箱烘干。

分別加入無污染的萃取溶劑，按土壤樣品前處理步驟萃取，濃縮至1 mL，在洗滌靈水中清洗1 h的空白色譜圖見圖2，在20 %硝酸溶液中浸泡2 h的空白色譜圖見圖3，圖4為土壤中總石油烴的色譜圖，對比3張色譜圖可以看出，在圖2中明顯有石油烴殘留組分的色譜峰，而圖3的空白色譜圖更加干凈。測試結果表明20 %硝酸清洗容器潔凈度更好，空白值低于檢出限。

2.5 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，對空白基質進行加標形成總濃度為0.5 mg/kg的樣品，對7份加標樣品進行分析測定。按HJ 168-2010《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》中8.2.1檢出限的驗證要求，按照樣品分析的全部步驟，對濃度值或含量為估計方法檢出限值2～5倍的樣品進行n（≥7）次平行測定。計算n次平行測定的標準偏差，按公式MDL=t*SD計算方法檢出限， 檢測下限按4倍的方法檢出限計算。本實驗方法檢出限為0.13 mg/kg，檢測下限為0.52 mg/kg，曲線相關系數為0.9999。

2.6 精密度

按照樣品分析的全部步驟，對加標總濃度為

0.5 mg/kg，5.0 mg/kg，50.0 mg/kg的土壤樣品進行6次平行測定，計算其相對標準偏差RSD，分別為8.67 %，0.82 %，0.47 %，方法精密度良好。詳細數據見表3。

2.7 加標土壤樣品測試結果

對加標總濃度為5 mg/kg的空白土壤樣品，進行2次平行測定，平均值為4.74 mg/kg，相對誤差5.20 %，詳見表4中空白加標測試數據。對加標總濃度為15 mg/kg的2個實際土壤樣品進行測定，加標回收率分別為90.07 %和91.93 %，詳見表4中實際土壤加標測試數據。

2.8 北京某地區土壤樣品測試結果

用本方法測定了北京某地區1000多件土壤樣品，方法的檢出限、精密度、準確度及分析速度等各方面均能滿足要求，表5是部分受污染樣品結果，該地區受石油烴污染樣品的平行性和加標回收率測試結果良好。

3 結論

（1）玻璃器皿可有效降低石油烴提取液本底值。

（2）正己烷/丙酮（1∶1）溶劑比正己烷和正己烷/二氯甲烷（1∶1）溶劑萃取效果更好。超聲萃取回收率達90 %以上，能夠滿足日常分析測試要求。

（3）超聲萃取的前處理方法與快速溶劑萃取法回收率相近，而超聲萃取效率更高，操作更為簡單快捷，所需耗材少，成本低廉，適合于樣品批量處理。

（4）在連續測試時，柱流失影響測試結果，建議每周1次柱流失采集，并定期清潔氣相色譜系統。

（5）用20 %硝酸溶液浸泡前處理用器皿，清洗的更為潔凈。

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