ICP-MS法測(cè)定玩具材料中硼酸和硼酸鹽含量及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

高歡，衛(wèi)碧文，倪彬彬，張雅婷

(上海海關(guān)機(jī)電產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)中心，上海 200135)

為了增加玩具材料的柔韌性、彈性、保水性和透明度，工藝上極有可能添加硼酸和硼酸鹽。硼酸和硼酸鹽均為毒性化合物。目前，測(cè)定硼酸和硼酸鹽的方法主要有分光光度法、滴定法、電化學(xué)方法、熒光法、離子色譜法、電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[1-6]。其中，ICP-MS具有穩(wěn)定性好、靈敏度高、抗干擾力強(qiáng)、線性范圍寬等特點(diǎn)，能夠大大提高樣品的分析效率[7]。本研究采用ICP-MS法測(cè)定玩具材料中的硼酸和硼酸鹽，為玩具材料中硼酸和硼酸鹽的正確測(cè)定提供技術(shù)支撐，彌補(bǔ)了現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的不足。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硼(B)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，美國Accust-andard公司)；鈹(Be)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，美國Accustandard公司)；硝酸，超純；無水乙醇，優(yōu)級(jí)純；硼酸(ACS，德國CNW公司)。

iCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；Milli-Q超純水機(jī)；PB403-S分析天平；SW22水浴恒溫振蕩器；實(shí)驗(yàn)所用器皿均為塑料材質(zhì)，且用20%硝酸溶液浸泡過夜，用水洗凈晾干后備用。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS經(jīng)調(diào)諧液反復(fù)調(diào)諧，儀器工作條件和采集參數(shù)分別見表1和表2。

表1 儀器工作條件

表2 采集參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按GB 6675.4條款8的規(guī)定制備樣品[8]。在制樣操作過程中，防止接觸玻璃制品導(dǎo)致樣品污染。準(zhǔn)確稱取約100 mg的樣品，置于50 mL離心管中，加入10 mL 10%(v/v)乙醇。把離心管置于(37±2)℃水浴中連續(xù)振蕩4 h，振蕩頻率為120 r/min。樣品一式三份，平行測(cè)試。用水定容至刻度線，用孔徑0.45 μm的膜過濾器過濾后，用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備方法的選擇

本研究參考GB 6675.4條款8的采樣方式，包括采用刮削方法從玩具樣品上獲取涂層，粉碎后，通過0.5 mm的金屬篩，對(duì)于聚合物、紡織品等，將材料剪碎成不大于6 mm的尺寸，另外，對(duì)于含油脂、油類、蠟或類似材料的試樣，用正庚烷抽提等，符合玩具材料中可遷移元素測(cè)試的采樣慣例。

2.2 萃取試劑的選擇

分別以純水、0.07 mol/L鹽酸、0.1%(v/v)乙醇、1%(v/v)乙醇、10%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇、無水乙醇為萃取試劑，于(37±2) ℃水浴中連續(xù)振蕩4 h后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 不同萃取溶劑時(shí)的萃取率

由表3可知，10%(v/v)乙醇的萃取效果最佳，萃取率達(dá)99.2%，隨著乙醇含量的增加，萃取率不斷降低，這是由于硼砂(水合四硼酸鈉Na2B4O7·10H2O)易溶于水，微溶于酒精的特性。硼酸和硼酸鹽均易溶于水，因此，沒有必要用酸或堿來提取。另外，乙醇是一種很好的溶劑，既能與水互溶，又能破壞玩具材料的有機(jī)基質(zhì)，促使玩具材料中的硼酸和硼酸鹽更充分地溶出。同時(shí)，10%(v/v)乙醇是食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中通用的水性食品模擬物。此外，考慮到人體唾液中99%是水，有機(jī)物含量不到1%。因此，用10%(v/v)乙醇模擬口腔環(huán)境，更科學(xué)、更嚴(yán)苛。綜合考慮，選擇以10%(v/v)乙醇作為萃取試劑。

2.3 萃取條件的優(yōu)化

2.3.1 萃取溫度的選擇 兒童在使用玩具的過程中，可能會(huì)發(fā)生啃咬、咀嚼，甚至誤食、吞咽玩具的行為。玩具材料中的有害物質(zhì)(包括硼酸和硼酸鹽)就會(huì)被人體攝入。故模擬人體環(huán)境溫度,將萃取溫度設(shè)定為(37±2)℃。

2.3.2 萃取時(shí)間和振蕩頻率的選擇 3種不同材質(zhì)的陽性樣品，以10%(v/v)乙醇為萃取試劑，萃取溫度(37±2)℃?？疾燧腿r(shí)間和振蕩頻率對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果見表4。

由表4可知，萃取時(shí)間不變時(shí)，萃取效率隨振蕩頻率的增大而提高，當(dāng)振蕩頻率≥120 r/min時(shí)，萃取效率基本不變，綜合考慮萃取效率和設(shè)備損耗等因素，將振蕩頻率設(shè)定為120 r/min。振蕩頻率為120 r/min下，萃取效率隨萃取時(shí)間的增加而提高；當(dāng)萃取時(shí)間≥4 h時(shí)，萃取效率基本不變。為保證萃取效果，同時(shí)縮短測(cè)試周期，選擇水浴連續(xù)振蕩萃取4 h。

表4 萃取時(shí)間、振蕩頻率對(duì)萃取率的影響

因此，本方法萃取條件為(37±2)℃水浴中連續(xù)振蕩4 h，振蕩頻率為120 r/min。

2.4 ICP-MS儀器工作條件的選擇

開機(jī)預(yù)熱后，先選擇STD模式，使用 1.0 μg/L Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U質(zhì)譜調(diào)諧液，調(diào)節(jié)質(zhì)譜儀工作條件，使Li的cps大于50 000，Co的cps大于100 000，In的cps大于220 000，U的cps大于330 000，以保證分析測(cè)定的靈敏度。觀察雙電荷比率和氧化率，確保雙電荷比率(以Ba++/Ba+計(jì))≤3%，氧化率(以 CeO+/Ce+計(jì))≤3%，控制二次電離產(chǎn)物、氧化產(chǎn)物和多原子分子離子的干擾。為了降低背景等效濃度，消除背景干擾，選用He模式，即KED模式。在KED模式下，泵入 1 μg/L Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb 和U質(zhì)譜調(diào)諧液，進(jìn)一步優(yōu)化質(zhì)譜儀工作條件，使Co的cps大于30 000，Co/ClO大于18。調(diào)諧完畢，泵入樣品溶液，內(nèi)標(biāo)溶液以三通方式在線加入，測(cè)定3次，取平均值。

2.5 內(nèi)標(biāo)的選擇

在ICP-MS 分析中，往往存在基體效應(yīng)。內(nèi)標(biāo)法可有效地補(bǔ)償基體效應(yīng)產(chǎn)生的影響，同時(shí)，監(jiān)控和校正分析信號(hào)的短期漂移和長期漂移。為了準(zhǔn)確地反映被測(cè)元素的行為，選用的內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)與被測(cè)元素的電離電勢(shì)及質(zhì)量數(shù)盡可能相近。關(guān)于以鈹(Be)為內(nèi)標(biāo)測(cè)定硼(B)含量已有較多的研究[9-10]。鈹(Be)和硼(B)質(zhì)量相近，且沒有同量異位素的干擾，是最理想最常用的內(nèi)標(biāo)元素。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇鈹(Be)作為測(cè)定硼元素的內(nèi)標(biāo)，并采用在線加入方式。

2.6 駐留時(shí)間的選擇

在ICP-MS測(cè)定過程中，蠕動(dòng)泵的蠕動(dòng)、霧化器霧化效率的波動(dòng)、等離子體中離子化效率的波動(dòng)、等離子體瞬間不穩(wěn)定、電子元件噪音均可影響信號(hào)的精密度。用B標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)駐留時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀調(diào)諧狀態(tài)下，改變駐留時(shí)間，采集低濃度B標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 μg/L)的信號(hào)強(qiáng)度，同一駐留時(shí)間下，連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算11次信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表5。

注：B溶液濃度為2 μg/L，基體為2%(v/v)乙醇。

由表5可知，隨著駐留時(shí)間的增加，11次信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不斷降低。當(dāng)駐留時(shí)間≤0.005 s時(shí)，RSD均大于10%，這是因?yàn)锽的電離能較高，不容易電離，駐留時(shí)間過短，信號(hào)不穩(wěn)定。駐留時(shí)間≥0.05 s時(shí)，RSD的變化趨于平緩，且均小于5%。考慮到駐留時(shí)間越長，檢測(cè)耗時(shí)越長，且對(duì)檢測(cè)器的損耗越大，所以選擇駐留時(shí)間為0.05 s。

2.7 同位素的選擇

B有10B和11B兩個(gè)同位素。11B(80.2%)的豐度遠(yuǎn)大于10B(19.8%)，但是它容易受到基體12C峰翼展寬的干擾[10]。在選擇高分辨率模式時(shí)，可以忽略12C峰翼展寬的影響。所以，在上述儀器工作條件下，可以選擇11B為分析同位素。

2.8 硼污染與記憶效應(yīng)的克服

玻璃器皿容易引入硼污染，因此本實(shí)驗(yàn)使用塑料器皿。此外，應(yīng)盡量選用不含硼或硼含量低的試劑，以最大程度地降低其本底值。硼的測(cè)試容易產(chǎn)生記憶效應(yīng)，因此在測(cè)定硼含量較高的溶液后，宜采用3%硝酸沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)和錐口，以消除硼的記憶效應(yīng)。

2.9 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制方法

按照常規(guī)檢測(cè)，一般以1%的硝酸配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過外標(biāo)法測(cè)定樣品中元素的含量[11]。然而，以Be作為內(nèi)標(biāo)元素跟蹤整個(gè)檢測(cè)過程中的回收情況，結(jié)果見圖1。

圖1 Be的回收率實(shí)驗(yàn)(改進(jìn)前)

由圖1可知，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)(前6個(gè)點(diǎn))，Be的回收率均保持在100%左右；但測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)(第6個(gè)點(diǎn)以后)，Be的回收率卻很高，一般在135%左右。根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素規(guī)定回收率在80%～120%的原則，常規(guī)檢測(cè)方法存在不合理的問題，必須對(duì)方法進(jìn)行改進(jìn)，以獲得更加準(zhǔn)確可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

為了克服有機(jī)基體帶來的差異，本實(shí)驗(yàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制方法進(jìn)行改進(jìn)，以2%(v/v)乙醇作為基體，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣的條件下檢測(cè)樣品，結(jié)果見圖2。

圖2 Be的回收率實(shí)驗(yàn)(改進(jìn)后)

由圖2可知，內(nèi)標(biāo)元素Be的回收率保持在80%～120%，達(dá)到了預(yù)期的效果。因此，本實(shí)驗(yàn)將以基體匹配法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.10 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限、定量限

在本方法所確定的檢測(cè)條件下，配制5個(gè)不同濃度水平的B標(biāo)準(zhǔn)溶液(2，10，20，50，100 μg/L)進(jìn)行測(cè)定，以濃度X與信號(hào)強(qiáng)度Y進(jìn)行線性回歸分析。結(jié)果其濃度與信號(hào)強(qiáng)度有良好的線性關(guān)系，見表6。

測(cè)定試劑空白11次，以測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算儀器檢出限(見表6)。通過儀器檢出限，乘以定容體積，除以稱樣量，換算成方法檢出限。通過定量曲線最低點(diǎn)濃度，乘以定容體積，除以稱樣量，換算成方法定量限。而硼酸或硼酸鹽的方法檢出限和定量限(見表7)，可分別乘以換算系數(shù)而得。玩具材料中硼酸和硼酸鹽的含量以Xi表示，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中Xi——玩具材料中硼酸或硼酸鹽的含量，mg/kg；

ci——試樣溶液中被測(cè)硼元素的濃度，μg/mL；

ci0——空白試液中被測(cè)硼元素的濃度，μg/mL；

V——試樣溶液的定容體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g；

F——硼換算為硼酸或硼酸鹽的系數(shù)，硼酸的系數(shù)為5.72，硼砂的系數(shù)為8.83。

表6 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和儀器檢出限

由表6可知，其濃度與信號(hào)強(qiáng)度有良好的線性關(guān)系。

表7 方法檢出限和定量限

2.11 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

選取適當(dāng)?shù)耐婢卟牧?，加?個(gè)濃度水平的硼酸晶體，每個(gè)濃度水平平行測(cè)定6次，加標(biāo)回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表8。

由表8可知，加標(biāo)回收率在96.0%～102.4%，RSD在1.5%～4.3%，滿足GB/T 27404—2008 《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢驗(yàn)》的要求，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度[12]。

表8 精密度和回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.12 實(shí)際樣品分析及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

采用本方法對(duì)100批玩具，共計(jì)1 208個(gè)玩具材料進(jìn)行測(cè)定。發(fā)現(xiàn)硼酸和硼酸鹽主要存在于軟性玩具材料中，如造型黏土、凝膠、指畫顏料、留下痕跡的材料等。這是因?yàn)榕鹚岷团鹚猁}能夠增加玩具材料的柔韌性、彈性、保水性和透明度。為了使軟性玩具材料柔軟、可塑、美觀，在制造過程中，工藝上極有可能添加硼酸和硼酸鹽。同時(shí)硼酸和硼酸鹽還具有防腐作用，且價(jià)格低廉。從歷年的各國玩具召回案例中也可發(fā)現(xiàn)，風(fēng)險(xiǎn)主要集中在軟性玩具材料。表9提供了玩具的常用材料中硼酸和硼酸鹽存在的可能性，材料的分類參考GB 6675.4條款8。

表9 玩具的常用材料中硼酸和硼酸鹽存在的可能性

3 結(jié)論

建立了ICP-MS測(cè)定玩具材料中硼酸和硼酸鹽含量的方法，樣品前處理萃取條件為(37±2)℃水浴中連續(xù)振蕩4 h，振蕩頻率為120 r/min。CP-MS儀器工作條件：以11B為分析同位素，鈹(Be)為內(nèi)標(biāo)元素，駐留時(shí)間為0.05 s。硼元素的線性范圍為2～1 000 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)(r2)為0.999 52，背景等效濃度(BEC)為4.19 μg/L，硼酸的方法檢出限為1.83 mg/kg，硼酸鹽的方法檢出限為2.83 mg/kg，加標(biāo)回收率為96.0%～102.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為1.5%～4.3%。可能添加硼酸和硼酸鹽的風(fēng)險(xiǎn)主要存在于軟性玩具材料中，如造型黏土、凝膠、指畫顏料、留下痕跡的材料等。