石墨烯復(fù)合負極材料的制備及電化學(xué)性能研究

遲彩霞，喬秀麗，田軍，蘇適，陳洪玉

(綏化學(xué)院 食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江 綏化 152061)

目前，商業(yè)化鋰離子電池的能量密度和使用壽命還不能滿足其快速發(fā)展的應(yīng)用需要。而負極材料的容量和工作電壓是影響電池能量密度的重要因素，作為商用負極材料的石墨，來源豐富、價格低廉且可以提供低而平穩(wěn)的工作電壓，但其比容量較小(理論比容量為 372 mAh/g)。因此，有必要開發(fā)新型負極材料以滿足鋰離子電池高比能量和高比功率的需求。

石墨烯是一種具有原子級蜂窩晶格結(jié)構(gòu)的新型二維碳材料，具有電導(dǎo)率高(電子遷移率2×105cm2/V·s)、比表面積大(理論值為2 630 m2/g)、機械穩(wěn)定性(斷裂強度高達 125 GPa)和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的特點，在鋰離子電池和超級電容器領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

純石墨烯材料容易發(fā)生團聚，喪失了其因高比表面積而具有的高儲鋰的優(yōu)勢，不能替代商用的石墨直接用作鋰離子電池負極材料，但石墨烯可作為一種優(yōu)異的基體材料用于制備復(fù)合電極。論文介紹了石墨烯材料的儲鋰行為，綜述了不同類型石墨烯復(fù)合負極材料合成和性能改善的最近進展，也指出了該類材料研究中存在的問題和未來發(fā)展方向。

1 石墨烯的結(jié)構(gòu)特征

目前，制備石墨烯的方法主要有微機械剝離、外延生長、化學(xué)氣相沉積和化學(xué)剝離法，其中化學(xué)剝離法由于成本低廉，易于大量制備，成為目前制備儲能材料研究用石墨烯最常用的方法。

化學(xué)剝離法中最主要的方法是氧化剝離法，通常采用Hummers法及改進的Hummers法，先將石墨在水溶液中氧化后，石墨層間距由氧化前的335 nm增加到700～1 000 nm，再通過加熱或超聲剝離就得到氧化石墨烯(GO)，氧化石墨烯經(jīng)還原獲得石墨烯(RGO)。

理想的石墨烯是由碳原子構(gòu)成的、單原子層厚度(約0.34 nm)的二維晶體，化學(xué)剝離法制備的石墨烯多為單層、兩層和多層石墨烯的混合物，且石墨烯存在較多的含氧官能團和結(jié)構(gòu)缺陷，深入了解其結(jié)構(gòu)特征有利于充分認識石墨烯的儲鋰行為[1]。氧化石墨烯以碳、氫、氧元素為主，由于氧化程度不同，各元素沒有固定的化學(xué)計量比。目前比較認可的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)主體是由碳原子構(gòu)成的蜂窩狀六元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳平面，在碳平面和邊緣處含有大量的含氧官能團，羥基和環(huán)氧基主要位于碳平面上，而羰基和羧基則主要處在石墨烯的邊緣處[2-3]。

氧化石墨烯經(jīng)還原劑或是熱還原得到的石墨烯存在大量的缺陷，如形成一些無序的碳空位、非晶排列的碳平面、五元環(huán)和七元環(huán)等。經(jīng)充分還原后的石墨烯仍會含有穩(wěn)定性較高的羰基等，氧含量比較高(7%～8%)，其碳氧比取決于還原條件、氧化石墨烯初始氧含量、羥基/環(huán)氧比例等。綜上所述，氧化剝離法制備的石墨烯可看作是含有氧和空位等缺陷的二維炭材料[4-5]，其結(jié)構(gòu)特征決定了其儲鋰行為。

2 石墨烯材料的儲鋰行為

石墨烯材料具有較高的鋰離子擴散速率，首次放電比容量較高(可達到 700～2 000 mAh/g)，但初期容量衰減比較快，經(jīng)過十幾次循環(huán)后，容量才趨于穩(wěn)定。在首次放電即嵌鋰過程中，石墨烯負極在0.7 V 有一個電壓平臺外，就不存在明顯的電壓平臺，且充放電曲線不完全重合，即存在電壓滯后現(xiàn)象[6]。

石墨烯電壓滯后和初期容量衰減的充放電行為類似于低溫軟炭負極，且化學(xué)剝離法制備的石墨烯材料含有大量微孔缺陷，故可使用軟炭材料的微孔儲鋰機制來部分解釋石墨烯的儲鋰行為[1]。石墨烯負極與鋰作用的反應(yīng)式可表示為：

3 不同類型的石墨烯復(fù)合負極材料

純石墨烯負極的首次循環(huán)庫侖效率低、電壓滯后以及循環(huán)穩(wěn)定性較差，不能替代商用的碳材料直接用作鋰離子電池負極材料，但石墨烯具有獨特的二維、柔性片狀結(jié)構(gòu)，既可以直接作為柔性活性物質(zhì)，也可以代替銅箔作為柔性集流體，在復(fù)合電極材料中發(fā)揮更大的作用。

目前研究較多的鋰離子電池負極材料主要有合金型負極、過渡金屬氧化物負極、過渡金屬硫化物負極等，這些材料的理論比容量較高，但在嵌脫鋰過程中材料的體積膨脹收縮變化明顯，內(nèi)部應(yīng)力大，在反復(fù)充放電后材料粉化并從集流體上脫落，從而影響電極的導(dǎo)電性和循環(huán)性能。近年來，對以上負極材料進行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計、利用石墨烯機械強度高、導(dǎo)電性優(yōu)異等特性對其進行改性已取得了一定進展[7]。

石墨烯復(fù)合材料的制備方法包括高能量球磨法、噴霧干燥法、超聲波分散法、靜電吸引自組裝法和原位生長法等，制備高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵是納米顆粒能夠均一、穩(wěn)定地分散在單層或多層石墨烯表面及層間，石墨烯能有效防止嵌脫鋰過程中材料的聚集和粉化現(xiàn)象。

以下分別綜述近幾年石墨烯與不同負極材料的復(fù)合情況，以及不同的摻雜方法對這些材料電化學(xué)性能的改善。

3.1 M/石墨烯復(fù)合電極

M基負極(M代表Si、Ge、Sn)材料屬于合金型負極材料，是與鋰離子發(fā)生合金化反應(yīng)來可逆的存儲鋰，每個原子最多可以容納4.4個Li+，形成Li4.4M型化合物，比容量分別為4 200，1 625，994 mAh/g，如此高的理論容量和合適的工作電壓使其備受關(guān)注。已有很多研究者采用不同方法制備出M基/石墨烯復(fù)合材料，并對其微觀形貌和電化學(xué)性能[8-9]進行了研究。

3.1.1 硅基/石墨烯復(fù)合電極 硅的理論容量高達4 200 mAh/g，儲量豐富，價格低廉，是目前負極材料容量最高且研究最多的一種材料，通過簡單的研磨或機械混合很難將 Si 納米顆粒均勻分散到石墨烯基體上。水熱合成法工藝簡單，反應(yīng)時間短，制備的復(fù)合材料分散性好，常用于制備石墨烯復(fù)合材料。劉超課題組[10]采用水熱還原法制備了自支撐的Si/RGO復(fù)合紙柔性電極材料，石墨烯和硅的協(xié)同作用使柔性復(fù)合紙電極具有良好的電化學(xué)性能，在100 mA/g的電流密度下，首次放電比容量為4 003 mAh/g，庫倫效率高達91%。經(jīng)過50次循環(huán)后比容量維持在1 000 mAh/g左右，優(yōu)于商品化純Si納米顆粒的電化學(xué)性能。

陳淑君課題組[11]采用簡單攪拌和熱還原法，先用聚乙二醇衍生的薄碳修飾 Si 納米顆粒(C-PEG@SiNPs)，而后通過石墨烯的橋聯(lián)制備出具有多級包覆結(jié)構(gòu)的 Graphene@C-PEG@Si NPs 復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的電化學(xué)性能進行了研究。

石墨烯的層間堆疊主要源于片層間的范德華力，根據(jù)范德華力的性質(zhì)，可以通過減小石墨烯的尺寸或增大石墨烯片層間的距離來降低范德華力。三維多孔的石墨烯結(jié)構(gòu)恰好能實現(xiàn)以上兩方面思路。Tang課題組[12]采用靜電自組裝技術(shù)制備了3D氮摻雜石墨烯/Si復(fù)合材料，該材料的BET表面積為189.2 m2/g，平均孔徑為3.82 nm。在5 A/g的電流密度下，循環(huán)100次后比容量為 1 132 mAh/g，在1 A/g的電流密度下，循環(huán)200次后比容量為1 017 mAh/g。

Jung課題組[13]采用原位合成法，利用聚丙烯酸(PAA)粘合劑的羧基(—COOH)可以與氧化石墨烯的羥基(—OH)通過酯化反應(yīng)形成牢固的共價鍵，將硅微球(SiMP)封裝在復(fù)合物籠中形成電極材料。原位合成法有效地改善了硅微球在石墨烯表面的分散情況。循環(huán)過程中，復(fù)合籠表面形成一層薄而穩(wěn)定的SEI層，GO和PAA之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移增強了電極動力學(xué)，酯鍵結(jié)合的GO-PAA復(fù)合籠限制了硅的體積膨脹和粉化，使得電極結(jié)構(gòu)完整，具有高庫侖效率、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，即使不使用任何導(dǎo)電劑，在1 000 mA/g的電流密度下，循環(huán)200次后比容量維持在2 300 mAh/g。

3.1.2 錫基/石墨烯復(fù)合電極 Sn及SnO2是研究較多的錫基負極材料之一，研究者采用不同的制備方法合成了錫基/石墨烯復(fù)合電極，獲得了改善的電化學(xué)性能。但是有些合成只是活性粒子簡單地修飾在石墨烯表面，活性粒子與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)與電解質(zhì)界面不穩(wěn)定；同時，活性粒子在循環(huán)過程中，也容易從石墨烯上脫落。為了改善上述情況，可以添加額外的材料涂層，如碳涂層，以提高循環(huán)穩(wěn)定性[14-15]；也可以進行表面改性[16]，以增加石墨烯和活性粒子以及石墨烯層間的相互作用。

Sui課題組[17]采用簡便的有機金屬前驅(qū)體涂層和原位轉(zhuǎn)化的自組裝方法合成了有序的三明治狀SnO2/Sn-RGO納米復(fù)合材料。直徑約5 nm的超細納米顆粒被均勻的夾在RGO/碳質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中，不僅大大減輕了鋰化過程的體積變化以及SnO2納米粒子的聚集，也有助于鋰化/脫硫化亞錫的電荷轉(zhuǎn)移和反應(yīng)動力學(xué)。在80 mA/g的電流密度下，可逆比容量為1 307 mAh/g；在400 mA/g的電流密度下，循環(huán)200次后比容量為767 mAh/g；在1 600 mA/g的電流密度下，具有449 mAh/g高且穩(wěn)定的比容量，400圈沒有明顯的衰減。

3.2 過渡金屬氧化物/石墨烯負極

過渡金屬氧化物(MO，M = Mn、Co、Fe、Ni等)具有天然豐度大、密度大、理論容量大、初始充放電能力強等優(yōu)點，被認為是極具競爭力的負極材料。過渡族金屬元素氧化物負極分為嵌入型和轉(zhuǎn)化型負極材料。嵌入型負極(TiO2[18-19]、MoO2[20]及 Fe2O3[21]等)結(jié)構(gòu)中具有可供鋰離子插入的空位，可逆地存儲鋰。轉(zhuǎn)換型負極(CuO[22]、Co3O4[23]、NiO[24]、MnO2[21])在充放電過程，不是內(nèi)部容納Li+，而是發(fā)生氧化還原可逆地嵌脫鋰。

相對于其他過渡金屬氧化物的負極材料，MnO2具有較高的理論容量(～1 230 mAh/g)、較低的放電平臺(約 0.40 V)、豐富的自然儲量、低廉的價格和環(huán)境污染較小等優(yōu)點。但是，MnO2存在導(dǎo)電性差、體積膨脹等缺點，阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用[25]。Zhang課題組[26]先以廢棄蛋殼為硬模板，通過簡單的水熱法制備出納米板狀結(jié)構(gòu)MnO2納米顆粒，而后利用辦公廢紙，合成了嵌有碳納米管和石墨烯的導(dǎo)電紙。再將MnO2涂在導(dǎo)電紙上，活性材料與碳納米管/石墨烯結(jié)合，形成復(fù)合電極。該復(fù)合陽極在鋰離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100 mA/g電流密度下200次循環(huán)后的可逆容量高達1 767/1 762 mAh/g，并具有優(yōu)良的速率性能。與使用金屬集流體負極相比，這種復(fù)合電極可以減輕重量，并可推廣到其他高能儲能應(yīng)用中。該方法綠色環(huán)保，對其他電極材料的制備也提供了新思路。

3.3 過渡金屬硫化物/石墨烯負極

過渡金屬硫化物(如 SnS2、MoS2、Bi2S3、WS2等)由于具有類石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，方便鋰離子的嵌入和脫出，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，成為非常有應(yīng)用前景的嵌入式電極材料。MoS2[27](比容量670 mAh/g)和SnS2(比容量645 mAh/g)是過渡金屬硫化物典型的代表。

Zhang課題組[22]采用一步水熱法制備出MoS2/N-石墨烯復(fù)合材料。功能化的聚乙烯亞胺(PEI)不僅作為原位氮摻雜的氮源，也作為誘導(dǎo)和調(diào)節(jié)MoS2納米片在石墨烯上均勻生長的粘合劑，使超薄MoS2納米片垂直生長在摻氮的石墨烯上，形成獨特的蜂窩狀混合結(jié)構(gòu)。該復(fù)合電極在100 mA/g時容量為1 125.1 mAh/g。

朱清課題組[28]采用水熱法合成了 Bi2S3-MoS2/石墨烯復(fù)合材料，Bi2S3的介入改變了Bi2S3-MoS2/石墨烯復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，使制備的MoS2納米片具有更少的層數(shù)和較多缺陷，改善了復(fù)合材料容納鋰離子的能力和儲鋰電極過程的動力學(xué)性能。

Zhang課題組[29]又以3-氨基苯酚(AP)為交聯(lián)劑，一步水熱自組裝形成一種新型的具有優(yōu)良儲鋰性能的SnS2/氮摻雜石墨烯(SnS2/NG)復(fù)合材料。在AP的作用下，超小的SnS2納米顆粒(約5 nm)與納米片共存，很好地固定在摻氮石墨烯上，形成獨特的0D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試結(jié)果表明，制備的SnS2/NG復(fù)合材料較高的比容量(在100 mA/g時容量為1 101.3 mAh/g)，較好的循環(huán)穩(wěn)定性(200個循環(huán)的容量衰減率為0.04%)和較好的倍率性能。這種獨特的層狀納米結(jié)構(gòu)以及0D/2DSnS2與氮摻雜石墨烯之間的強界面作用提高了復(fù)合材料的儲鋰性能。

郝文課題組[30]采用一步水熱法制備出石墨烯包覆的三維花狀 SnS2納米復(fù)合材料，數(shù)十個納米薄片組裝的SnS2納米花與石墨烯納米片相互連接形成3D網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，能有效地緩沖SnS2在循環(huán)過程的體積膨脹，提高了材料的循環(huán)性能。在1 000 mA/g 的電流密度下循環(huán)50次后，復(fù)合材料的可逆容量為503.1 mAh/g，容量保持率高達82%。

4 結(jié)論與展望

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性以及較大的比表面積，適合作為鋰離子復(fù)合電極材料的基底。硅基、錫基、過渡金屬氧化物和硫化物與石墨烯形成的復(fù)合負極材料已得到廣泛深入的研究，這些復(fù)合電極電化學(xué)性能的改善主要在于：(1)柔性石墨烯層或包覆或嵌入活性材料，可以有效降低活性材料的尺寸，防止納米顆粒團聚，特別是3D石墨烯的孔隙較多，有足夠的空間緩沖活性材料在反復(fù)充放電過程中較大的體積變化；(2)石墨烯具有極好的導(dǎo)電性，有利于鋰離子的擴散和電子的遷移，確保相鄰異質(zhì)粒子間良好的電接觸。(3)包覆或嵌入石墨烯層間的電化學(xué)活性納米顆粒能夠減少石墨烯片的堆疊，使其保持高表面活性。石墨烯與納米顆粒的協(xié)同作用將每種材料的優(yōu)點結(jié)合起來，使復(fù)合電極具有較高的容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能。

現(xiàn)階段對于石墨烯的應(yīng)用研究主要側(cè)重在其電學(xué)性能及儲能領(lǐng)域上，對石墨烯結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系的認識還不夠充分，需要更多的理論和實驗來深入研究石墨烯復(fù)合電極儲鋰和脫鋰過程，分析嵌鋰相變機理，探究不同缺陷對于石墨烯負極儲鋰行為的影響。同時，也應(yīng)繼續(xù)致力于提高復(fù)合電極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，使其可以滿足應(yīng)用需求，探索出綠色、低成本、大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的制備工藝，使石墨烯更好地應(yīng)用于實際生活中。