改性聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的研究進(jìn)展

王旭，隋智慧，2，傘景龍，常江，吳學(xué)棟

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心(齊齊哈爾大學(xué))，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

聚丙烯酸酯乳液由于價格低廉、制備工藝簡單、力學(xué)強(qiáng)度及耐候性好，因此是目前應(yīng)用非常廣泛的高分子材料之一，可用作涂料、紡織印染助劑、紙張涂料、皮革涂飾劑，也可用于日化行業(yè)，以及作為功能材料應(yīng)用于其它許多領(lǐng)域。聚丙烯酸酯乳液作為成膜劑的優(yōu)點(diǎn)是該膜具有良好的透光性、高彈性、生物降解性、耐酸堿性、耐化學(xué)性和耐老化性。然而，它具有耐水性差、粘附性差、低溫脆性、高溫變粘、在光和熱條件下容易泛黃，并且在潮濕條件下容易產(chǎn)生細(xì)菌的缺點(diǎn)。因此，聚丙烯酸酯乳液的改性使其更有用，這是研究的熱點(diǎn)[1]。

在此基礎(chǔ)上，綜述了無機(jī)材料，有機(jī)材料和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合改性聚丙烯酸酯乳液的研究進(jìn)展。

1 無機(jī)改性

1.1 納米ZnO

由于ZnO晶體結(jié)構(gòu)中存在有效離子電荷以及不同晶面自由能的不同，導(dǎo)致C軸晶向具有極性；另外ZnO還具有兩個重要的非極性晶面。這些性質(zhì)使得納米的結(jié)構(gòu)具有多樣性，這對聚丙烯酸酯的改性具有一定的幫助[2]。

Lint Y J等[3]以溶膠-凝膠的方法，利用Au、聚苯胺、ZnO制備出具有一定耐水性能并且相對穩(wěn)定的膜。Ali M等[4]使用ZnO前體，C4H10O6Zn引發(fā)丙烯酸類單體聚合，合成聚丙烯酸/納米ZnO復(fù)合材料。此多功能復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性并且成膜后的拉伸強(qiáng)力比未改性薄膜的拉伸強(qiáng)力要好。

1.2 納米TiO2

利用納米 TiO2本身的特殊性質(zhì)，如紫外線屏蔽，高色彩再現(xiàn)和出色的色調(diào)性能，被人們廣泛的應(yīng)用到很多領(lǐng)域像化妝品行業(yè)、紡織品行業(yè)、涂料和其他工業(yè)等。

圖1 原位乳液聚合法制備聚丙烯酸酯/納米二氧化鈦復(fù)合乳液

Lewis等[7]將尺寸為5～10 nm的二氧化鈦加入到水性丙烯酸酯涂料中，用于提高涂層在熱鍍鋅鋼面板上的抗腐蝕性能，涂料的特征在于通過各種掃描及化學(xué)測試顯示其具有很強(qiáng)的抗譜性能。結(jié)果表明：二氧化鈦在丙烯酸酯中具有不同程度的聚集，并且穩(wěn)定性相對一般，但乳液的耐腐蝕性得到改善。

1.3 納米SiO2

納米SiO2由于其優(yōu)異的電性能，化學(xué)性質(zhì)和生物學(xué)性質(zhì)而廣泛用于聚丙烯酸酯體系中作為其核心層顆粒。據(jù)報道，SiO2可顯著提高聚丙烯酸酯的強(qiáng)度、模量、耐熱性和透濕性。

肖艷紅[8]合成了含有納米SiO2的表面疏水改性化學(xué)試劑，生成了相對較穩(wěn)定的皮克林乳液，這種乳液的穩(wěn)定劑為被改性的顆粒。采用Pickering乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合功能乳液。涂層附著力達(dá)1級，膜硬度可達(dá)3 H，耐水性能可達(dá)5 d，具有相對較好的耐酸性和耐堿性以及抗沖擊性能，整個涂層的物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)的乳液成膜劑。

Yang等[9]采用單螺桿擠出技術(shù)合成了PMMA、PS、PC/SiO2納米復(fù)合材料。并提高了熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能及可燃性。

1.4 蒙脫土

蒙脫土是屬于硅酸鹽類物質(zhì)，形狀為層狀，并且蒙脫土能夠以納米大小的粒子分散在聚合物中，使得它具有與納米粒徑大小填料一樣的優(yōu)點(diǎn)。也就是說，少量添加對系統(tǒng)的某些性質(zhì)具有顯著影響而不影響系統(tǒng)的其他性質(zhì)，并且具有蒙脫土的聚合物是具有分散性能、機(jī)械性能、阻氣性能和耐熱性可在一定程度上改善聚合物性質(zhì)[10]。

張世國等[11]采用原位聚合法合成了聚丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合功能乳液，并將其應(yīng)用于聚酯纖維織物上。在涂布之前對織物進(jìn)行拉伸和撕裂強(qiáng)度測試，并在涂布后進(jìn)行相同的測試。乳液整理后織物的強(qiáng)度降低，但織物的柔軟性和其他性能比以前更好。Samakande等[12]利用插層技術(shù)方法將丙烯酸酯的單體陽離子插層到蒙脫土單體上，利用引發(fā)聚合方法合成出剝離型聚合物納米復(fù)合材料。由于聚合反應(yīng)的層間距離會使得粘土層有大范圍的移動，因此可以產(chǎn)生剝離的聚合物納米復(fù)合材料，從而可以改善一定的物理性能。

1.5 石墨烯

石墨烯作為原子厚度的二維納米材料[13-14]，其優(yōu)良的熱、電、光學(xué)和機(jī)械性能使石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用得到廣泛關(guān)注和認(rèn)可[15-17]。石墨烯片層具有優(yōu)異的柔性、高比表面積且便于與官能團(tuán)反應(yīng)[18]，這些性能使石墨烯衍生物很容易與聚合物基體進(jìn)行良好復(fù)合，賦予體系優(yōu)良的綜合性能[19-20]。

倪偉男等[21]使用烷基溴化銨(CTAB)以化學(xué)接枝的方法對石墨烯(GO)表面進(jìn)行氧化。所得表面為苯乙烯(St)和氧化改性石墨烯(mGO)，mGO在BA的溶液中具有改善該溶液的分散性和親和性的能力。可以作為穩(wěn)定的水性分散劑參與 Pickering乳液共聚反應(yīng)，得到 mGO/聚丙烯酸酯 Pickering復(fù)合乳液(見圖2)，該乳液具有良好的穩(wěn)定性和耐水耐油性能。張文博等[22]研究了經(jīng)過氧化的石墨烯(GO)，胺化氧化后的石墨烯(NGO)以及雙鍵氧化得到的石墨烯(DGO)的制備。將三種石墨烯氧化物分別引入聚乳液中，然后在皮革樣品上進(jìn)行處理，得到聚丙烯酸酯/改性氧化石墨烯復(fù)合功能整理劑。結(jié)果表明，復(fù)合功能整理劑具有良好的分散性能。涂覆的皮革樣品的干摩擦牢度得到改善，并且不影響皮革樣品的衛(wèi)生性能。

圖2 Pickering法制備mGO/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液

Fig.2 Preparation of mGO/polyarylate composite emulsion by Pickering method

1.6 碳納米管

有一種叫作碳納米管的新型納米材料，它是由單層或多層石墨片按一定螺旋度卷曲[23]。這種特別的結(jié)構(gòu)使碳納米管擁有優(yōu)異的電力學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)械力學(xué)性能，使得它在很多不同的領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[24]。

李子良等[25]將強(qiáng)酸與濃硫酸和濃硝酸混合，然后處理碳納米管，使其表面具有羧基等活性基團(tuán)。通過原位乳液聚合將改性碳納米管與MA、MMA和EA共聚。得到了碳納米管改性聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，結(jié)果表明，制備的薄膜的物理性能得到改善，水蒸氣透過率降低。

2 有機(jī)改性

2.1 核殼乳液聚合

2.1.1 有機(jī)硅 在分子中具有硅結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物被稱為硅氧烷，并且其具有有機(jī)材料和無機(jī)材料的特性。它可以改善其他材料的一些性質(zhì)，例如帶來優(yōu)異的耐磨性能、耐氣候性能、耐輻射性能、防水性能、防止污染性能、很好的透氣性能以及透濕性能。

Tang等[26]通過連續(xù)種子乳液聚合方法合成含有機(jī)硅的丙烯酸復(fù)合乳液。結(jié)果表明，除了膠束成核，還觀察到凝固成核，其產(chǎn)生原因是有機(jī)硅單體的添加隨硅丙烯酸酯膠乳的顆粒數(shù)目增加，平均粒徑減小，聚合速率相應(yīng)比不含有機(jī)硅單體的膠乳提高。所得乳液具有低Tg以及優(yōu)異的拒水性。

李淑娟等[27]利用 KPS(過硫酸鉀)為引發(fā)劑，OP-10/JFC為復(fù)合乳化劑，戊醇為助乳化劑，使用MAA和A-151作為共聚單體合成半透明的核/殼硅氧烷-丙烯酸微乳液。結(jié)果表明，采用上述方法制成的硅丙微乳液，乳膠粒具有明顯的核/殼型結(jié)構(gòu)，粒徑為10～60 nm，并且微乳液體系聚合穩(wěn)定性良好。

2.1.2 有機(jī)氟 通過共聚的方法將含氟的單體與丙烯酸酯單體混合反應(yīng)得到一種含氟的丙烯酸酯共聚物，這種物質(zhì)擁有很好的性能，例如防水油性能以及耐腐蝕性能。因此，它已被普遍應(yīng)用在建筑涂料里、織物整理劑和粘合劑等多種行業(yè)當(dāng)中[28]。

隋智慧等[29]使用納米顆粒結(jié)構(gòu)作為殼和使用有機(jī)氟代丙烯酸酯乳液作為核，使用半連續(xù)種子乳液聚合方法合成核-殼共聚物乳液。然后將亞麻織物涂抹，成品織物變得光滑平整。整理后，織物的斷裂強(qiáng)度明顯提高，透濕性略有降低。

Rauch-Puntigam等[30]合成出具有類似結(jié)構(gòu)的一系列含氟聚丙烯酸酯共聚物，并將該合成的物質(zhì)加入到涂料的配方中。研究表明，添加了含氟聚丙烯酸酯共聚物后，涂料不會形成縮孔，漆膜劃格試驗(yàn)結(jié)果無一格脫落，完好無損。

2.1.3 有機(jī)氟硅 何慶迪等[31]通過實(shí)驗(yàn)證明，通過無皂聚合方法所得的有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液與常規(guī)乳液相比，具有更好的防污性能和涂層的拉伸性能。

邢平平等[32]使用自行開發(fā)的具有雙健的氟硅聚合物來改性聚丙烯酸酯，并將其應(yīng)用在油漆印刷中。結(jié)果表明，改性乳液整理后的織物比不含氟硅的乳液具有更高的摩擦阻力和柔軟性。

2.2 無皂乳液聚合

2.2.1 無皂核/殼乳液聚合 核/殼乳液包含的種類比較多，無皂核殼也屬于其中的一種。該方法結(jié)合了無皂乳液和核/殼乳液聚合的性質(zhì)，具有兩個優(yōu)點(diǎn)。

徐維懷等[33]以半連續(xù)種子乳液聚合方法，對4種反應(yīng)型乳化劑進(jìn)行復(fù)配或單獨(dú)使用，以此來驗(yàn)證他們性能。這4種是烯丙氧基磺酸鹽(HAPS)、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨(DNS-86)、壬基酚乙氧基化物(ANPEO10)、壬基酚乙氧基化物一磷酸酯(ANPEO10- P1)，以BA、St和MMA為單體合成丙烯酸酯無皂乳液。結(jié)果顯示，單獨(dú)使用DNS-86，所得聚合物具有最佳性能和最高固含量和單體轉(zhuǎn)化率，膠乳顆粒具有最小的平均粒度和分散指數(shù)，并且聚合物膜與水的接觸角最小。

周建華等[34]采用無皂乳液技術(shù)制備了包覆核殼型納米TiO2含硅聚丙烯酸酯功能乳液。他使用可聚合乳化劑烷基乙烯基磺酸鹽(AVS)，形成了以納米 TiO2/聚丙烯酸酯為核，以含氟聚丙烯酸為殼結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，得到的乳液抗紫外線性得到改善。

2.2.2 反應(yīng)性乳化劑共聚 反應(yīng)性乳化劑指具有表面活性和含有活潑的反應(yīng)性能基團(tuán)的一種單體，它能夠發(fā)生原位共聚與已經(jīng)形成了的乳液膠束。表面活性分子集中在顆粒表面而不是顆粒內(nèi)部，因此單體在聚合過程中是高效的。乳液穩(wěn)定性優(yōu)于普通乳液。

Kazuhiko等[35]使用非離子和陰離子反應(yīng)型乳化劑Adecaliasoap SE 10N制備了穩(wěn)定的無皂聚丙烯酸酯乳液。Koji等[36]采用反應(yīng)型乳化劑Newfrontier A229E制備穩(wěn)定的微凝膠無皂丙烯酸乳液。

周建華等[37]以可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移RAFT聚合方法，以PDMAEMA-b-PHFBA為穩(wěn)定劑，通過無皂乳液聚合技術(shù)合成了陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。結(jié)果表明，在經(jīng)過這種乳液方法整理后的皮革涂飾劑，織物的整理劑其防水性能和防油性能都顯著的得到提高。

2.2.3 微波無皂乳液聚合 采用微波無皂乳液聚合的方法是采用微波升溫，提高單體的活性使其反應(yīng)速度加快，同時對單體的要求會很高，但收率和穩(wěn)定性能更好。

柴多里等[38]在微波輻照的作用下，以無皂乳液聚合的方法制備了MMA和AA的共聚物，結(jié)果表明，利用微波處理后的聚丙烯酸酯乳液單體轉(zhuǎn)化率較高、乳液粒子均一并且相對穩(wěn)定。Costa C等[39]研究了MMA在微波輻射下的無皂乳液聚合，發(fā)現(xiàn)微波方法能明顯提高聚合速率和轉(zhuǎn)化率，還可以減少引發(fā)劑的用量。

2.2.4 超聲無皂乳液聚合 超聲波具有較高的能量，能夠?qū)⑽镔|(zhì)打散分散到溶液中，并且起到攪拌的作用，從而更好的引發(fā)物質(zhì)聚合，這可以很大程度的縮短乳液聚合所需的時間。所得材料相對穩(wěn)定并且單體轉(zhuǎn)化率增加。

邢宏龍等[40]采用無皂乳液聚合法在超聲波輻射條件下原位合成納米Ag/PAAEM復(fù)合材料，不使用氣體保護(hù)和乳化劑。同樣可以使納米級別的銀離子分散在乳液中，并且它與單體相互作用后得到的基質(zhì)PAAEM其熱穩(wěn)定性很好。

殷年偉[41]在不添加引發(fā)劑和乳化劑的情況下，通過超聲波技術(shù)成功合成了BA/AM共聚物。將該技術(shù)引入到聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液的合成中，形成BA/AM/納米SiO2，BA/AM/納米TiO2等復(fù)合功能物質(zhì)。結(jié)果表明，所得到的聚合物的轉(zhuǎn)化率以及聚合速率均有所增加，并且膠乳粒徑也很大程度的減小。

3 有機(jī)/無機(jī)復(fù)合改性

無機(jī)納米粒子具有硬度大、耐磨性好和阻然等優(yōu)點(diǎn)，同時也存在加工成型比較難；有機(jī)物有利于加工并具有良好的柔軟性。結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)所制備出的乳液具有很好的性能。

姚紅濤[42]采用RAFT調(diào)節(jié)的無皂乳液聚合技術(shù)，利用改性納米纖維素作為穩(wěn)定劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。合成出了具有核-殼結(jié)構(gòu)的含有有機(jī)氟以及無機(jī)納米粒子的無皂乳液，然后對其性質(zhì)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，膠乳顆粒尺寸均勻，核殼結(jié)構(gòu)顯著，成品織物具有優(yōu)異的拒水性能和拒油性能。

鄭順姬等[43]采用KH-570對納米TiO2進(jìn)行表面處理，并采用乳液聚合法合成了納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃時，乳化劑的量和引發(fā)劑的量控制在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)單體的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%或更高，并且乳液粒徑相對較小且分布窄。

羅建新等[45]采用溶膠-凝膠法制備含有硅烷偶聯(lián)劑的納米TiO2溶膠，然后根據(jù)核殼乳液聚合方法制備出有機(jī)硅/納米TiO2改性丙烯酸酯乳液，結(jié)果顯示，有機(jī)硅/納米TiO2改性乳膠膜Tg以及受熱的穩(wěn)定性都有不同程度的提高，并相應(yīng)地改善了膠乳溶液的其它性能。

4 展望

目前，關(guān)于聚丙烯酸酯乳液改性的研究已經(jīng)彌補(bǔ)了常規(guī)聚丙烯酸酯乳液的一些缺點(diǎn)，并且已經(jīng)賦予改性聚丙烯酸酯乳液一些新的功能。如衛(wèi)生性能、抗菌性能、耐黃變性能、防水性能、耐寒性能、抗紫外線性能等。但由于在技術(shù)方面還不是很完善，所以仍然存在很多問題，例如：納米粒子的制備成本較貴，改性材料的轉(zhuǎn)化率不是很顯著，復(fù)合乳液的穩(wěn)定性不好。要想解決這些問題必須從源頭入手，我們可以通過無皂乳液聚合方法，對參與反應(yīng)的反應(yīng)性乳化劑進(jìn)行更深入的研究，并利用好這種反應(yīng)性乳化劑使乳液達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)并且對環(huán)境友好，利用無污染的反應(yīng)性乳化劑來代替常規(guī)的乳化劑，以避免其對乳液穩(wěn)定性能的一些不利影響。未來，改性的聚丙烯酸酯乳液主要向著環(huán)保高效、多功能、價廉以及改性方法的改進(jìn)等方面發(fā)展，并且，聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)M(jìn)一步拓寬。