PPCPs類微量污染物去除的研究進展

尹美琳，張嘉琪，馮炘，路春暉，李興盛，付振楷

(天津理工大學 環境科學與安全工程學院，天津 300384)

隨著人們環保意識的增強及現有的環境監測技術和設備的升級改造，各類水體中檢測出新型微量污染物PPCPs。盡管PPCPs在大多數水體微量存在，但其具有富集性、遺傳性和生物活性，危害著生態環境和人類健康。

近年來，越來越多的研究者開始關注PPCPs進入水體造成的生態環境污染，至今PPCPs大約有3 000 多種，主要為藥物及個人護理用品，污染物通過排泄、洗滌等方法排入城市污水系統[1-3]。根據相關資料總結出PPCPs有如下特點：

(1)含量低，在水體中一般以10-6g/L存在。

(2)具有生物積累性和長期危害性。

(3)難以降解。

因此，本文重點綜述了PPCPs的檢測及去除方法。

1 水環境中PPCPs的檢測方法

1.1 PPCPs的富集

PPCPs在環境中濃度低，通常在10-9～10-6g/L水平，大多數藥性是極性且分子量較低，這使得污染物監測變得困難。因此，就必須對樣品進行富集達到儀器的最低檢測限度。通常將以下幾種方法作為PPCP樣品前處理方法。

1.1.1 固相萃取 吸附目標化合物，達到富集、純化的目的。更換不同填料包可以吸附不同材料。

1.1.2 液液萃取 該方法是利用溶解度的差異達到分離的目的，但溶液的pH、鹽度、離子等因素會對萃取結果產生影響。

1.1.3 固相微萃取 該方法根據相似相容原理對樣品進行分析檢測，一般用于樣品的預處理。

1.2 PPCPs的檢測

建立高效、靈敏、準確的PPCPs分析方法是研究去除水中新型微量有機物的前提。現今，各大機構常用的方法是以氣相色譜法和高效液相色譜法為基礎的。下面簡單介紹一下這兩種檢測方法：

1.2.1 氣相色譜法 氣相色譜法是一種分離氣體(或蒸汽)混合物的動態方法，該方法是基于移動氣相通過靜止相的運動，以及移動氣相和靜止氣相之間混合組分的不同分布，而且載體氣體和檢測器本身不需要分離。

1.2.2 高效液相色譜法 樣品通過高壓輸液系統載入色譜柱后，依據不同分配系數分離成單一組分的樣品通過檢測器時將濃度轉化成電信化以供讀取。

2 PPCPs的去除技術

2.1 物理方法

2.1.1 活性炭吸附法 活性炭吸附去除 PPCPs 主要依賴于二者之間的疏水性。有研究人員發現活性炭吸附對于極性化合物的處理有很好的效果[5]。活性炭吸附屬于物理變化，不會產生副產物。由于活性炭再生和處理需要很高的溫度條件(≥650 ℃)，因此被吸附的 PPCPs 能被完全氧化。

2.1.2 混凝-浮選法 絮凝法主要去除一些微量具有疏水性的有機污染化合物，例如麝香類化合物。但對于某些激素類化合物處理效果不佳，濃度幾乎與處理效果無關[6]。

2.1.3 膜過濾去除法 膜過濾工藝通過孔徑的大小起到選擇性過濾的目的，具體可分為微濾、超濾、納濾、反滲透[7-8]。該技術具有分離、濃縮、純化和精制的功能而被廣泛的運用到各個領域。微濾和超濾常用于去除水中直徑較大的物質[9-11]。納濾法和反滲透多用于去除能有效的去除水體中的PPCPs[10-12]。

膜蒸餾(MD)是將膜與蒸餾結合的膜分離技術，在膜兩側產生不同蒸氣壓，利用壓差達到分離的目的[13]。

2.2 生物法

2.2.1 傳統活性污泥法 研究者發現以生物降解為主要處理手段的活性污泥法對大部分的PPCPs物質有一定的處理效果。主要的處理因素有兩種:一、使用微生物對污染物改性，達到去除目的；二、微生物的表層分泌物所起到的吸附作用[14]。

2.2.2 生物膜反應器 生物膜反應器主要分兩種：好氧顆粒污泥膜生物反應器和曝氣生物濾池。

趙霞[15]研究了好氧顆粒污泥膜生物反應器對5種藥物在反應器中的去除效果，確定了不同的污泥滯留時間和水力停留時間，進水有機負荷對好氧顆粒污泥膜生物反應器(GMBR)在處理含有PPCPs的污水中的效率的影響。GMBR對5個PPCPs的去除效果各不相同，對潑尼松龍、萘普生和諾氟沙星的去除率較高。在該系統中，PPCPs藥物對微生物多樣性的影響相對較小。

曝氣生物濾池[16]是一種膜法生物處理工藝，其機理是在污水中的微生物以污染物為營養源進行生長繁殖達到凈化污水的目的。

研究人員使用膜生物反應器(MBR)[17]的生物質進行了批量實驗，以研究氨氧化細菌(AOB)對45種 藥物和個人護理產品(PPCPs)的去除影響。該實驗分別在有氨氧化細菌和沒有氨氧化細菌的條件下研究了其生物降解常數和吸附系數等Ki-netic參數，發現生物膜的吸附趨勢沒有明顯差異。但當氨完全氧化時，大部分化合物的生物降解性增強，表明MBR中存在的AOB在消除PPCPs中起著關鍵作用。此外，目標PPCP在2個階段降解，首先是與AOB生長相關的代謝降解，然后是在沒有其他生長底物的情況下通過微生物的內源呼吸。該方法提供了一種氨氧化細菌富集培養通過其代謝過程和內源呼吸階段去除水中PPCPs的新見解。

2.3 高級氧化法

污水處理廠三級處理常采用用高級氧化技術(AOPs)，能進一步降低出水中持久性有機污染物(POPs)和PPCPs等污染物質含量[18]。目前AOPs技術主要以下幾種。

2.3.1 Fenton 氧化或photo-Fenton氧化法 當Fe2+與H2O2相遇，H2O2被催化產生·OH，啟動一個鏈式反應；·OH氧化有機物，當有機物反應完全后，·OH將和Fe2+反應終止鏈式反應[19]。為了進一步提高效率，開發了光-Fenton法和-Fenton法等[20]。

2.3.2 臭氧氧化及臭氧強化催化技術 臭氧已被廣泛應用于水處理工藝中[21]。臭氧的強氧化性和高還原電位可降解大部分有機污染物。此外，亦可投加催化劑進而產生強氧化能力的·OH，從而更加高效地降解污染物。

2.3.3 超聲氧化技術 該技術主要是利用超聲波輻射使水分子斷鍵形成中間活性產物·OH降解水中有機污染物[22-23]。與常規處理相比，超聲氧化技術處理效率更高、時間更短，對許多難降解有機污染物有較好的降解效果，該技術并不需要添加額外藥品，避免產生二次污染。

2.3.4 光催化氧化技術 該方法主要原理為：半導體光催化劑吸收高于帶寬的能量后，電子受到激發并形成空穴，產生OH-或·OH自由基，降解有機污染物且效率較高。

2.3.5 紫外高級氧化 早期紫外光用于消毒殺菌，近來用于水處理，主要通過直接光解和間接光解兩條方法達到凈化水的目的[24]。

紫外直接光解是指化合物直接吸收紫外光并激發，產生一系列的光物理、光化學變化，改變了反應分子。

紫外間接光解是指利用紫外光強化產生具有高活性的中間產物來降解有機物。常見的工藝有以下幾種：

(1)O3/UV組合工藝。該工藝將臭氧氧化技術和紫外光氧化技術結合，UV的存在可提高臭氧的利用率，O3的加入可以提高氧化效率，二者相輔相成，提高氧化效率。

(2)H2O2/UV高級氧化技術。該工藝利用H2O2在紫外光的激發下產生羥基自由基，來去除水中的難降解有機污染物質，對水環境中大部分的PPCPs有較高的去除率。

(3)紫外光催化氧化技術。對半導體的激發光源采用紫外光。因紫外光具有更高的能量，有助于半導體更快的產生羥基自由基，并且短波長的紫外光對于某些污染物質具有一定的降解效果。UV/TiO2[25]的方法具有良好的污去效果和低運行成本，但所需時間較長，催化劑較難回收。

(4)真空紫外高級氧化技術。真空紫外氧化技術的基本原理是利用水在波長<200 nm的紫外光照射下，裂解成·OH和H·。區別于其他基于紫外光的氧化技術，其明顯優勢是無二次污染產生。

3 各方法的優缺點

(1)傳統水處理工藝。混凝-浮選法主要用于去除水中懸浮物和膠體，幾乎不能去除溶解性有機物，現今水中微量有機污染物PPCPs等在水環境中的含量極低，為10-9g/L級，所以處理效果不佳，但是對部分麝香類化合物有一定的去除效果。可為后續處理的預處理。

(2)通過物理法去除水中的PPCPs。吸附、膜過濾吸附可以達到去除水環境中抗生素殘留物，但不能將其徹底降解，吸附劑洗脫后的廢水，依然含有高濃度污染物，易造成二次污染。不能實現抗生素污水的深度去除，而且如何回收也是一個難題。因此，現今的研究人員正在積極研發新型的吸附材料，使其具有磁分離能力和較高吸附容量。磁性技術一定程度上解決了吸附劑的回收問題，通過選用生物質材料降低原材料的費用，但是關于吸附材料的脫附再生在于耗能方面并沒有更優的處理方法。

膜過濾去除法雖然有較高的截留率，但是，頻繁結垢和需要反洗可能限制它們的應用，特別是在高流速下的廢水處理中，膜過濾工藝在全尺寸操作中經常是昂貴的。較高的能量需求和濃縮溶液的處理以及膜的回收利用是限制其大量應用的因素。可以通過預處理手段，減少廢水中有機物的濃度。

(3)生物法。通過新型的處理工藝如好氧顆粒污泥膜生物反應器和曝氣生物濾池可以達到較好的處理效果，生物法處理的產物穩定，無害。但是前期馴化菌種困難，廢水停留時間長，處理工藝難度大。對于某些特定的藥物去除效果不佳，并會面臨有毒氣體，和污泥等后續處理工藝。

(4)高級氧化技術。高級氧化法一般通過產生中間產物的方法，去除水中難生化降解有機物且無二次污染，但運行成本費用較高，難以大規模應用。

臭氧處理的主要缺點是勞動密集型處理，高運行成本(設備和能源)，過程漫長，TOC的去除率低，以及產生副產物可能比其原始化合物毒性更大，且臭氧易分解難以保證能完全去除水中污染物。

光催化氧化能利用可見光作為能源驅動力，但是利用率并不高，需與紫外光連用節約成本等。

因此，一般通過相互聯用的方式UV/H2O2，真空紫外高級氧化，紫外光催化氧化等，降低運行費用。

4 結語與展望

PPCPs廢水的治理在城市發展和人類健康中扮演著重要角色，治理PPCPs廢水的研究還有很長一段路要走。雖然國內外研究者已經做了大量研究，但是依然有些問題亟待解決，例如：

(1)開發新型經濟的高級氧化技術或化學生物法協同工藝(如：三維電極生物膜法)，提高 PPCPs 的去除效率。降低運行成本，以便大規模應用。

(2)改進傳統的污水處理技術，如活性污泥顆粒膜反應器，但是因其水力停留時間長，馴化菌種難，所以如何篩選高效菌種或者通過基因工程技術，研發對水中藥品有特異性去除效果的菌種成為一個重要的研究方向。

(3)水環境中PPCPs含量極低，可以通過吸附劑先進行預處理，使污染物富集濃縮，提高后續的處理效率。因此選用成本低廉，便于回收再生的吸附劑是關鍵，所以對吸附劑的改性是一個研究熱點。

(4)PPCPs 在環境介質中的遷移轉化過程和毒理學效應的進一步研究，在未來一段時間仍是研究熱點。

(5)加強各種降解方法的機理研究、了解中間產物及最終產物形成機制。

(6)除了末端處理外，PPCPs 的源控制和分離處理也是值得考慮的選擇。