有機硅柔軟劑的研究進展

王娟，宋秘釗，劉玉龍

(齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

隨著社會的進步，人們的生活水平不斷提高。對于服裝不再局限于蔽體、御寒等單一功能，開始追求高水平、多角度的精神享受。目前市場銷售的就有速干衣物、阻燃織物、無醛防皺織物等改善功能的織物。為了滿足人們的更高需求，促進紡織業(yè)的發(fā)展，提高我國的科技水平。我們應該開發(fā)越來越多的多功能紡織品，如抗靜電、阻燃、柔軟、抗菌、抗紫外線等。

亞麻是一種純天然草本植物，喜涼爽濕潤氣候，我國主要產地在東北黑龍江，是最早應用于紡織技術的天然纖維。因具有吸濕散熱性好，強度高及抗靜電、抑菌、防過敏等顯著特點，已逐漸被人重視和喜愛，是追求綠色環(huán)保的原始材料，在很多歐美國家被認為是時尚和地位的象征。然而，亞麻纖維屬韌皮纖維，具有結晶度高，斷裂伸長率小、剛性高、柔韌性低等特點[1]，在整理過程中需要軟加工。很多織物在經過一系列前處理后柔軟度也會大幅度下降，因此，研發(fā)一些柔軟整理劑，賦予織物柔軟性提高織物的穿著性能和附加值，也是值得深入研究的主題。

1 柔軟劑概述

1.1 柔軟劑簡介及分類

柔軟劑是一類可以吸附在纖維表面，降低纖維的動態(tài)和靜態(tài)摩擦系數，減弱纖維與纖維之間以及纖維與人體之間的摩擦阻力的化學物質[2]。它可以在纖維表面形成保護膜，使纖維表面光滑，改善織物的手感[3]。目前，將柔軟劑加到紡織材料中使其具有柔軟性能而制備出的柔軟紡織品已經引起人們的關注，這種功能性紡織品不僅可以提高人們的服用舒適性而且還能賦予織物附加價值。

柔軟紡織品的市場化發(fā)展已久且種類愈來愈多，性能不斷提高，功能不斷優(yōu)化。紡織品柔軟整理的應用最早始于20世紀50年代，隨著紡織印染行業(yè)的與時俱進，柔軟劑產品的性能也逐漸從單一性向多樣化轉變。例如：除了良好的柔軟性和彈性外，多功能柔軟劑整理的織物還具有抗靜電、去污、阻燃和防止起球功能。所以柔軟劑的開發(fā)和研究為人們高品質的生活做出了保障。經過多年研究與開發(fā)，如今各式各樣的柔軟劑已經被應用。

根據化學結構，柔軟劑可分為三類[4]：分別是表面活性劑型、聚合物型和反應型。根據離子性，可大致分為四種：陽離子、陰離子、非離子和兩性季銨鹽型。目前，聚合物型的有機硅類柔軟劑因其較低的表面張力和低毒性甚至無毒性被廣泛應用。

1.2 有機硅柔軟劑詮釋

有機硅材料具有特殊的分子結構，主鏈為 —Si—O—Si—，無雙鍵存在，分子間作用力小，高度靈活，具有有機材料和無機材料的雙重特性[5]。低表面張力、耐高溫、耐輻射、耐生物老化、無毒無害、對環(huán)境不會產生不利影響。在各種紡織助劑中，柔軟劑是最常用的，其中，有機硅柔軟劑具有最優(yōu)越的性能，最突出的效果，并且應用最為廣泛[6-7]，已大量用于各個行業(yè)，如：化學、電氣和電子、工業(yè)建筑、醫(yī)療保健和航空航天等。

最早用于織物整理的是二甲基硅油，但由于甲基硅油不含有活性基團，不能自身發(fā)生交聯(lián)形成網狀結構與織物產生化學結合。只能吸附在纖維表面，因此耐久性差。上個世紀中葉，道康寧集團開始用含氫硅油處理織物，發(fā)現(xiàn)它能賦予織物良好的透氣性和耐熱性。但手感相對來說比較粗糙，并且織物牢固性和彈性不是很理想。隨著時間的推移，雖然歐美國家的有機硅柔軟劑的發(fā)展速度有所提高，但它們大多都是通過聚二甲基硅氧烷(甲基硅油)的物理混合獲得的。這些柔軟劑統(tǒng)稱為第一代有機硅柔軟劑，也稱為無活性有機硅柔軟劑[8]。20世紀70年代，在先前研究的基礎上，國外對聚二甲基硅氧烷(甲基硅油)的兩端使用羥基取代，從而形成羥基硅油，通過對羥基硅油的研究，發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定性特別好。它可以與纖維發(fā)生交聯(lián)，在纖維表面形成保護膜，從而減少纖維之間的摩擦，增強纖維的柔軟性和防水性，這類柔軟劑統(tǒng)稱為第二代有機硅柔軟劑或反應型有機硅柔軟劑[9]。后在含氫硅油和甲基硅油的基礎上進行改性，將活性基團(氨基、羧基、醇羥基、將長烴基、環(huán)氧基、醚基、巰基等)引入硅氧烷柔軟劑的聚合物長鏈中，形成多功能柔軟劑，發(fā)現(xiàn)能夠賦予硅氧烷柔軟劑特殊的性能。這類柔軟劑整理后的織物具有良好的柔軟性、阻燃性、殺菌性和吸濕性，統(tǒng)稱為第三代有機硅柔軟劑，也稱為改性有機硅柔軟劑。目前在市場上第三類柔軟劑應用最廣[10-11]。

2 改性有機硅柔軟劑

2.1 氨基改性有機硅柔軟劑

氨基改性有機硅是指硅油的部分側基或末端基團被氨基取代的產物[12-14]。氨基可分為伯氨基、仲氨基、叔氨基等，其中氨丙基效果最佳。氨基硅油的特性通常用氨值、粘度和反應性來表示[15]。氨基硅油的制備方法主要有：催化平衡法、硅氫加成法、聚合一縮合法三種。

氨基改性的聚硅氧烷具有廣泛的應用，適用于各種紡織品的柔軟整理[16-17]，是提高紡織品質量檔次所必須的柔軟劑。因此，也被稱為“柔軟劑之王”，并且是市場上最常用的改性硅油軟化劑。在紡織印染行業(yè)中，常被用作纖維后整理劑，可以賦予紡織品豐滿、爽滑、柔順的手感。用作涂料添加劑如聚氨酯涂料、汽車涂蠟等涂料添加劑時，可增加涂料光亮性及耐久性。還可以用于個人保護用品，如化妝品和洗發(fā)水，可使頭發(fā)具有明亮，柔軟的效果。但同時也會帶來黃變、不親水、乳液不穩(wěn)定而導致出現(xiàn)油斑等問題。可以選擇與其他柔軟劑復配改善黃變問題，或后期進行乳化處理避免油斑問題。氨基硅油是市場上使用最廣泛的改性硅油軟化劑。

張換換等[18]于2009 年對氨基改性硅油的合成方法進行了充分的分析，并綜述了氨基改性硅油在皮革和其他領域的應用現(xiàn)狀。

曲文杰等[19]在2013年研究了氨基硅油的合成和改性，并進行了性能評價和比較。氨基硅油涂在洗發(fā)水上，賦予頭發(fā)明亮柔軟的梳理效果。

2.2 聚醚改性有機硅柔軟劑

聚醚基改性硅油通過使聚硅氧烷與末端具有不飽和鍵的聚醚化合物反應而得到。聚醚硅油的主要制法有：硅氫加成法、開環(huán)共聚法和縮合反應法[20]，廣泛使用的是硅氫加成法，適用于天然纖維的柔軟整理，如棉、麻、毛、絲綢等和部分化纖織物。聚醚改性硅油柔軟劑可賦予織物瞬時吸水性，并具有良好的水溶性[21]，且無黃變現(xiàn)象、無需乳化、無分層及油斑問題，織物經處理后可染或可印。還具有防玷污和抗靜電的效果。常以粘合劑、乳化劑和涂料添加劑等形式應用在醫(yī)學、皮革、紡織等領域，但是聚醚類改性有機硅氧烷順滑感較氨基硅油差，亦無柔軟感，親水性及柔順感并非耐久型，通常用作化學纖維織物的直接吸收性柔軟劑。

李德全[22]使用烯丙基聚醚和低含氫硅油為原料，通過硅氫加成法制備聚醚改性有機硅泡沫穩(wěn)定劑，將其應用于聚氨酯發(fā)泡整理，發(fā)現(xiàn)具有良好的發(fā)泡性及普適性。

柳晨醒等[23]用聚醚硅油對聚氨酯(PU)材料進行改性，測試結果表明:聚醚硅油的加入使聚氨酯材料的機械性能、形狀記憶性能、耐熱性能均得到提高。

2.3 羧基改性有機硅柔軟劑

羧基改性硅油是在含氫硅油的側基或末端引入反應性羧基制得的反應型聚硅氧烷，制備方法主要包括：硅氫加成、催化平衡、縮合反應、通過氨基硅油與鄰苯二甲酸酐反應得到等[24-25]?？捎米鳂渲屯苛系母男詣?，如聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂和聚酰胺，提高其成型性、脫模性、耐熱性和潤滑性。羧基改性的硅油對織物具有良好的粘附性和反應性，賦予織物抗靜電和吸水性能，與氨基硅油復配使用，可改善織物的柔軟性和舒適性，洗滌時不易脫落。

宋秘釗等[26]于2008年對羧基改性硅油的合成進行了研究，在 Pt作為催化劑的情況下，發(fā)生硅氫加成反應，而后皂化水解可得到羧基改性硅油，同時對羧基改性硅油的發(fā)展前景進行了展望，應開發(fā)水溶性產品，以促進羧基改性硅油的應用。

甘啟茂等[27]用甲基丙烯酸甲酯和含氫硅油為原料，通過硅氫加成反應對硅樹脂進行改性制備金屬防護涂層。測試后發(fā)現(xiàn)被改性的有機硅涂層機械性能，耐腐蝕性能均得到顯著改善。

2.4 兩性改性有機硅柔軟劑

兩性改性硅油，即硅氧烷的長鏈上同時含有兩個或兩個以上改性基團。如聚醚基氨基改性硅油，它的結構中含有聚醚基和氨基兩種基團，可以賦予被整理織物聚醚基和氨基兩種特性[28]?？商峁┛椢锼查g吸水性，柔軟性優(yōu)于聚醚改性有機硅柔軟劑，且不會出現(xiàn)黃化，后期無需乳化，沒有分層和油斑問題，織物在處理后可以重新染色或再印刷，適用于一般織物的親水柔軟整理。

張建雨等[29]在2011年用聚醚對氨基硅油進行改性制得兩性改性有機硅柔軟劑，利用正交實驗測定了最佳合成工藝條件，應用于皮革整理發(fā)現(xiàn)能賦予皮革良好的柔軟性和持久的滑爽效果。

蘇小樺等[30]用嵌段型聚醚氨基有機硅為原料改性聚氨酯，通過測定發(fā)現(xiàn)可改善羊絨織物的起毛起球現(xiàn)象，且柔軟效果甚佳，不會發(fā)生色變。

湯金偉等[31]在2018年用端環(huán)氧基硅油和氨基聚醚硅油為原料合成三元共聚嵌段型有機硅柔軟劑，用于化纖織物可賦予織物瞬間親水性，并且不會影響織物柔軟度。

2.5 其他改性有機硅柔軟劑

除以上改性有機硅外，還有其他活性基團改性的硅油，如長鏈烴基、氟烴基、琉烴基、醇、酚羥基、羧基、聚醚環(huán)氧兩性等改性聚硅氧烷。這些改性硅油是通過在聚甲基氫硅氧烷的側基或端基引入一種或多種活性基團。使有機硅柔軟劑在保留自身某些性質的同時還可提高其溶解性、穩(wěn)定性和表面活性，賦予被整理物品良好的吸附性、光亮性、防污性、柔軟性等特點。目前，這類有機硅柔軟劑在各個領域已得到廣泛應用。

王宸宸[32]在2017年將氟烴基和聚醚基接枝到低含氫硅油上，制備了適用于油相體系的共改性有機硅消泡劑，經測試發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定提高，抑泡性良好，具有很好的工業(yè)應用前景。

宋秘釗等[33]在2012年用低含氫硅油和丙烯酸高碳醇酯為原料，通過硅氫加成反應合成長鏈烴基改性聚硅氧烷，并通過正交實驗探討了影響反應轉發(fā)率的相關因素。

李海楠等[34]在2019年用氟烴基對氨基硅油進行二次改性涂于漢麻織物，發(fā)現(xiàn)被整理織物具有良好的柔軟性及拒水性。

3 結束語

(1)目前我國有機硅柔軟劑的研究和開發(fā)已經取得了很大進步，但與國外相比仍有許多不足。部分高端產品仍然需要從國外引入，因此對于有機硅整理劑的開發(fā)還是很有必要的。

(2)應努力改進有機硅單體的生產和改性技術，提高產品質量和多功能性，滿足市場需求。

(3)對于具有不同性質的柔軟劑或表面活性劑，可通過協(xié)同效應制備優(yōu)于單一組分、具有更好性能和更多功能的新產品。

(4)為了響應國內外市場對綠色生態(tài)紡織品提出的要求，應努力開發(fā)綠色、環(huán)保、易降解的多功能柔軟劑[35]。