離子液體在萃取氧化脫硫中的應用與研究進展

王濤，余文卉，李譚香凝，王雨婷，胡兵

(湖北工業大學 材料與化學工程學院，湖北 武漢 430068)

隨著社會的發展與科技的進步，對燃油的需求量也逐漸提高，然而燃油中的含硫化合物經燃燒后形成的硫氧化物排放到空氣中會對環境、經濟和人體健康造成不利影響，為此，世界各國都在積極研發高效脫硫技術以嚴格控制燃油含硫量[1]。

目前在工業上使用最多的脫硫工藝是加氫脫硫(HDS)[2-3]，即在高溫高壓和催化劑作用下通過將燃油中的有機硫與H2反應得到H2S進而脫除的工藝[4]。該法脫硫效果好，但反應條件苛刻、成本高、氫耗大且很難除去二苯并噻吩(DBT)及其衍生物的芳香類含硫化合物[5]。因此，以氧化脫硫、吸附脫硫、生物脫硫和萃取脫硫為主的非加氫脫硫技術[6-10]逐漸引起了人們的關注。其中萃取氧化脫硫由于其工藝簡單、脫硫效率及選擇性高，被認為是實現深度脫硫最有前景的方法。然而，脫硫過程中使用的揮發性有機溶劑(如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮)會對環境造成有害影響。離子液體(ILs)作為新一代綠色溶劑，不易燃燒、蒸氣壓低、溶解性好、化學和熱穩定性高且具有可設計性，是傳統揮發性溶劑的有效替代品。人們利用離子液體進行燃油深度萃取氧化脫硫研究，取得了許多有價值的成果。

1 離子液體萃取氧化脫硫

由于含硫化合物在離子液體中的溶解度比在燃油中的大，可先將其萃取到離子液體中，再在催化劑與氧化劑的作用下氧化成相應的砜或亞砜。隨著離子液體中硫化物含量的減少，燃油中的硫化物不斷被萃取到離子液體中，最終實現深度脫硫。離子液體既作為含硫化合物的萃取介質，又為其轉化氧化提供催化氧化條件。常用的氧化劑有O2、O3、H2O2、氮氧化物和叔丁基過氧化氫等。

1.1 中性離子液體

Lo等[11]首次將萃取脫硫與氧化脫硫結合，利用中性離子液體[C4mim]PF6和[C4mim]BF4對模擬油與實際輕油進行脫硫研究。發現相比于僅用離子液體萃取，以H2O2為氧化劑進行萃取氧化的脫硫率提高了一個數量級。其中[C4mim]PF6可形成三相體系，具有更高的萃取氧化速率。而能與水混溶的[C4mim]BF4僅形成兩相，脫硫效果不佳。

使用中性離子液體進行氧化脫硫時，不僅對環境有所影響，而且僅以H2O2作氧化劑氧化有機硫化物的速率較慢，通常需加入乙酸以與H2O2生成氧化效果更好的過乙酸。因此，增加氧化體系的酸性有助于離子液體萃取氧化脫硫。

1.2 酸性離子液體

酸性離子液體因其獨特的酸性被廣泛應用于萃取氧化脫硫中。其中Lewis酸性離子液體因其金屬鹵化物陰離子能與芳香族硫化物形成π-π絡合鍵，可在短時間內有效去除雜環硫化物[12]。Jiang等[13]合成了一系列酸性離子液體[C2OHmpip]FeCl4、[C4mpip]FeCl4、[C8mpip]FeCl4和[C12mpip]FeCl4，并對模擬油中DBT的萃取氧化活性進行了研究，結果表明，由于陽離子空間位阻的影響，[C4mpip]FeCl4的脫硫率最高，當離子液體用量0.078 mol，氧硫比3.5，60 ℃，反應60 min時，DBT去除率達到97.1%。Xu等[14]制備了酸性離子液體[C4mim]Cl/CoCl2，以KHSO5為氧化劑，對模擬油進行萃取氧化脫硫。結果表明，Co2+與KHSO5反應生成的具有強氧化性的硫酸根自由基有利于脫硫反應的進行。然而離子液體用量較多時，過量的Co2+會成為自由基清除劑而阻礙脫硫過程。在離子液體質量0.2 g時脫硫效果最佳，對DBT的脫除率為97.7%，循環使用6次后依舊穩定在96%以上。表1總結了不同中性及酸性離子液體的萃取氧化脫硫效果。

表1 酸性和中性離子液體的萃取氧化脫硫效果

酸性離子液體在萃取氧化脫硫方面顯示出了獨特的優勢，但易腐蝕設備，且由于噻吩中硫原子的電子云密度相對于苯并噻吩與二苯并噻吩較小，大部分酸性離子液體對噻吩的脫除效果不佳。

1.3 雜多酸離子液體

雜多酸由于獨特的六方籠狀結構、假液相、強酸性及可設計性，近些年在萃取氧化脫硫領域有著廣泛應用。將雜多酸陰離子與離子液體陽離子結合而形成的新型催化劑，同時具有雜多酸優異的催化性能及離子液體的疏水性，有利于多相氧化脫硫過程。本課題組[20]合成了3種磷鉬釩雜多酸離子液體，[C2mim]PMoV、[C4mim]PMoV和[C6mim]PMoV，以H2O2為氧化劑，乙腈為萃取劑，考察了這些催化劑對模擬油中DBT脫除性能的影響。研究發現，碳鏈較長的[C6mim]PMoV催化活性最佳，在其用量0.04 g，H2O20.5 mL，初始硫含量500 ng/μL，50 ℃，劑油體積比2、反應2 h時，對DBT的脫除率接近100%，重復使用6次后催化活性保持良好。Lu等[21]首次合成非均相催化劑[C4mim]5PMo10V2O40，以O2為氧化劑，對模擬油進行氧化脫硫研究。在初始硫含量400 ng/μL，125 ℃，初始氧壓0.2 MPa，催化劑用量0.5%下反應4 h，將93.4%的DBT從模擬油中脫除，循環使用5次后，脫硫率略有下降。硫化物的脫除選擇性為4，6-DMDBT>DBT>BT，表明硫原子上的電子云密度對DBT及其衍生物的氧化起主要作用。表2總結了幾種常見雜多酸離子液體的萃取氧化脫硫效果。

表2 雜多酸離子液體的萃取氧化脫硫效果

雜多酸離子液體催化劑活性高、重復利用性好，但制備工藝復雜、穩定性較低，離工業化還有較大差距。因此，將其制備成負載型催化劑以增大比表面積、提高重復利用性及穩定性成為研究的重要方向。

1.4 負載型離子液體

將離子液體負載到合適載體上，既可保持離子液體的高活性，又可提高其循環使用性。目前廣泛使用的載體包括SiO2、SBA-15、TiO2、Al2O3等。表3為幾種負載型離子液體的萃取氧化脫硫效果。

表3 負載型離子液體的萃取氧化脫硫效果

介孔分子篩具有均勻的介孔通道結構、高比表面積及可延伸的骨架成分，是合適的催化劑載體。本課題組[27]將H5PMo10V2O40負載到離子液體改性后的SBA-15上制備出負載型雜多酸離子液體PMoV2-ILSBA。結果表明，雜多酸負載量為30%時催化活性最好，在初始硫含量500 ng/μL，催化劑用量0.1 g，60 ℃，氧硫比12，劑油體積比1的條件下反應2 h，對模擬油中DBT的脫除率達99.6%。PMo10V2O405-可看作 Lewis 堿，與咪唑陽離子能產生強烈的靜電作用從而減少活性組分的溶脫，具有良好的重復使用性。

金屬有機骨架(MOFs)材料因其優異的化學和熱穩定性、較大的孔隙率和比表面積及易調節的孔徑結構而被用作催化劑載體。Ribeiro等[28]將[TBA]3PW12O40[TBA=(C4H9)4N]固載在MIL-101(Cr)上制備出PW12@MIL-101催化劑，以H2O2為氧化劑，[C4mim]PF6為萃取劑進行脫除芳香族硫化物的研究。結果表明，對于含硫量500 ng/μL模擬油可在1 h內脫除全部DBT，重復使用3次后催化活性保持良好。

TiO2表面的缺電子結構與硫上孤對電子間的吸附作用有利于脫硫反應。Xun等[29]制備了一系列TiO2負載多金屬氧酸鹽系列離子液體[Cnmim]4SiW12O40-TiO2(n=4，8，16)作催化劑，H2O2為氧化劑，考察了鎢鈦摩爾比和碳鏈長度對脫硫效果的影響。研究表明，在負載量W∶Ti=0.1，碳鏈長n=16時，脫硫效果最佳且循環使用8次后催化性能沒有下降。

層狀結構材料具有高比表面積、良好的催化活性且不易被堵塞[30]。其中石墨烯由于低成本、高疏水性及優異的化學穩定性[31-32]成為合適的催化劑載體。Jiang等[33]合成了以[PSpy]3PMo12O4為活性組分、石墨烯為載體的負載型催化劑[PSpy]PMo/GC并用于燃油脫硫。石墨烯的疏水性使其與模擬油接觸良好，[PSpy]PMo的親水性則提高了H2O2的利用率，具有良好的催化活性，重復使用6次后仍保持很高的脫硫率。石墨烯狀的六方氮化硼(G-h-BN)與傳統石墨烯相比，具有更高的熱穩定性、耐化學腐蝕性和催化活性。Wu等[34]通過將Bronsted酸性離子液體固載在G-h-BN上合成了新型非均相催化劑，并研究了其在模擬油中的萃取氧化脫硫效果。結果表明，[C4mim]H2PO4/G-h-BN的吸附性能較好，具有最佳脫硫率。在負載量5%，初始硫含量500 ng/μL，溫度60 ℃，氧硫比2，劑油比0.01 g/mL下反應2 h，對模擬油中4，6-DMDBT的脫除率達100%。循環使用5次后脫硫率仍可達到97.4%。

將離子液體進行負載不僅可降低脫硫所需的離子液體量、使催化劑與油品更易分離，而且有效減少了因離子液體和燃油的相互作用而造成的燃油損失。

2 黏度對離子液體脫硫效果的影響

溫度升高可降低離子液體的黏度，提高其脫硫性能。然而，高溫會加速H2O2的分解，導致脫硫效率降低。因此，調控陰陽離子種類及配比以合成室溫下低黏度離子液體是研究的重要方向。

3 萃取氧化脫硫的動力學研究

為深入研究萃取氧化脫硫過程，研究者們進行了氧化反應動力學研究。Zhu等[43]將新型雜多酸離子液體催化劑[(N-C8H17)3NCH3]3PO4[MoO(O2)2]4應用于萃取氧化脫硫體系中并提出了相應的反應機理假設。可能發生的氧化反應如圖1所示，其中亞砜的形成速率(v)可用式(1)表示：

(1)

根據式(2)和質量平衡式(3)，式(1)的速率(ν)可由式(4)表示：

(2)

[Mo]T=[MoO]+[MoO2]

(3)

初始速率由式(5)得到：

根據實驗條件推測k-1+k1[H2O2]?k2[R2S]，為一級反應，對式(5)求解可得以下兩個方程：

(6)

(7)

式(6)表明時間t與[R2S]間存在線性關系且直線過原點，因此脫硫過程可視為偽一級反應。由式(8)繪制ln(C0/Ct)與t關系曲線，通過線性擬合計算速率常數k為0.040 8 min-1。Li[44]和Yu等[45]的研究也得到類似結果，表明離子液體的氧化脫硫過程符合偽一級動力學方程。

(8)

圖1 脫硫過程中的氧化反應

4 離子液體的再生

從工業化和環境保護的角度來看，離子液體的再生非常重要。一般而言，其再生方法根據離子液體和硫化物的性質而變化。疏水性離子液體大多通過減壓蒸餾后吸附進行再生[46-47]，但能耗高，經濟效益不佳。有機溶劑反萃取離子液體的再生方法性能優異[48]，然而對環境有一定影響。親水性離子液體的再生可使用水稀釋后蒸餾，利用水分子的強極性沉淀出芳香族化合物[49]。這些方法再生后的離子液體原始結構保持良好且脫硫性能無明顯下降。此外，研究發現低粘度離子液體的再生性能比高粘度的更優。

5 結論與展望

以離子液體進行油品脫硫有著良好的選擇性、相轉移催化性質及可重復利用性，但也存在如離子液體的高成本、高粘度及氧化產物砜與亞砜的處理等問題。因此，需積極研究脫硫機理，精心調控陰陽離子配對或改變陰陽離子結構以設計出低粘度、低成本、高催化活性和選擇性的新型離子液體。同時，對脫硫過程反應熱力學與動力學的研究也需進一步展開與深入。