功能化水滑石的構筑及其在重金屬處理中的研究進展

李嘉麗，周書葵，李智東，張建，肖江，田林玉，焦赟儀，儲陸平

(南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001)

工業的巨大發展不僅帶來城市的飛速前進，還有不可忽視的重金屬污染。重金屬污染土壤的修復治理一直是熱點課題[1]，重金屬污染物通過采礦、化石燃料消耗和灌溉等人為活動滲入土壤中[2]；冶金、電子、化工、農藥和燃料等行業是重金屬廢水的主要來源[3]；重金屬污染不可忽視的一個重要來源是粉塵及廢氣排放[4]，存在于大氣的重金屬還能夠通過酸沉降作用進入水、土壤等環境介質中[5]。重金屬離子不能被降解消除，嚴重威脅生態系統和人類的健康[6]。此外，重金屬材料有著廣泛的用途，因此重金屬的回收利用也極為重要。鑒于重金屬的危害和重要性，國內外對其處理極為重視。

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)包括類水滑石化合物(HTLCs)和水滑石(HT)。它是由二價及三價無機金屬陽離子和羥基通過共價結合的方式形成的帶正電荷的層狀無機材料，層間陰離子可以維持主層板上的電荷平衡。由于LDH具有優良的理化性質和多重操作可控制性等特點，研究人員廣泛關注[7]，已被廣泛應用于催化[8]、生物[9]、光電化學[10]、吸附[11]和塑料[12]等領域。本文通過對比分析了水滑石在不同改性方法下的結構、性能、功能的特點，在此基礎上，重點介紹了功能化水滑石在處理重金屬方面應用的研究進展，同時探討了存在的問題以及對其研究前景進行展望。

1 功能化水滑石的合成

單一水滑石材料存在酸穩定性較差、在水溶液中結構不穩定[13]、表面羥基容易發生團聚等不足。為了提高其某些特性，現在，大部分的相關研究集中在改良LDH的合成工藝及推廣其應用[14]，對水滑石進行功能化改性以期制備出各種水滑石復合材料(LDHs)。水滑石的功能化改性過程可歸納為 4 個方向：一是高溫焙燒改性水滑石；二是插層改性水滑石；三是表面修飾改性水滑石；四是大分子復合改性水滑石。

1.1 高溫焙燒改性水滑石

水滑石的焙燒過程可分為三個階段：①200 ℃時僅層間的水分子蒸發；②200～400 ℃時，層板羥基脫水；③400～500 ℃時，層板上的氫氧化物部分轉化為氧化物，水滑石的片層狀結構崩塌，得到焙燒產物LDO[15]。將LDO放置于空氣中或加入到含有陰離子的溶液中使其重新吸收，便能恢復其焙燒前的層狀結構，即水滑石材料的記憶效應。與單一水滑石材料相比較，焙燒后的水滑石材料表面結構分布均勻、粒徑小，且經過高溫處理后層間陰離子幾乎完全脫除，使得其比表面積增大，且具有較未改性前更強的表面吸附能力[16-17]。

Yuan等[19]研究利用石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物(G-MgAl-LDH)和煅燒石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物(G-MgAl-LDO)吸附Cr(Ⅵ)。通過實驗他們得出：焙燒后的G-MgAl-LDH對Cr(Ⅵ)的吸附高度依賴于pH值，溶液的pH值從2.0升高至10.0的過程中，Cr(Ⅵ)的吸附容量逐步降低。在較高的pH值下，煅燒的LDHs在水溶液中的表面電荷為負電荷，對煅燒的G-MgAl-LDH吸附Cr(Ⅵ)有抑制作用；與未煅燒的MgAl-LDH相比，G-MgAl-LDO在去除水溶液中Cr(Ⅵ)方面表現出較高的吸附效率，吸附容量可高達172.55 mg/g。通過表征發現從水溶液中吸附Cr(Ⅵ)后，G-MgAl-LDO恢復層狀結構，但重復使用的G-MgAl-LDH吸附率減少。

焙燒水滑石具有比單一水滑石更強的堿性是因為其結構中間中心充分暴露，所以焙燒水滑石的耐酸性更好，在酸性條件下吸附效果更好，這使得焙燒水滑石能應用在更寬的pH范圍，且對重金屬的去除率更高。但重復使用后結晶度降低導致吸附率降低的現象需要進行改善。

1.2 插層改性水滑石

水滑石材料的層間陰離子交換特性使得插層改性成為常見的水滑石改性過程。插層改性水滑石可以提高材料界面效應和吸附能、豐富水滑石表面的官能團[20]以及增加水滑石的層間距。常見的是無機分子插層水滑石和有機分子插層水滑石。

由于無機分子插層水滑石材料表面是親水的，相對于疏水性有機污染物，其對廢水中污染物的處理效果更好[24]。

1.2.2 有機分子插層改性 水滑石材料有機插層改性不僅能夠提高無機納米材料的疏水性，加強其與有機聚合物的相容性，降低界面能，使其保持穩定的狀態，并在聚合物基質中均勻分散，而且能夠使層狀納米材料層間距擴大從而聚合物等容易分散到其層間或進行原位聚合[25]。

EDTA是一種能與Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+等二價金屬離子結合的螯合劑。基于它可以與大多數金屬離子形成配位復合物，故EDTA是理想的吸附劑，可以用于去除重金屬及與其他重金屬的組合物[26]。并且EDTA作為層間陰離子可以提高水滑石的陰離子交換能力。Lin等[27]所做的研究是采用改進的共沉淀法制備嵌入EDTA復合材料的磁性NiFe2O4/ZnAl層狀雙氫氧化物(NiFe2O4/ZnAl-EDTA-LDH)，并用于吸附處理水溶液中的Cr(Ⅵ)。通過表征得出結論，Cr(Ⅵ)吸附在NiFe2O4/ZnAl-EDTA-LDH表面，并還原為Cr(Ⅲ)，且在3.0～6.0的pH范圍內均具有較高的去除效率，特別在pH為6.0時的去除效率比之前報道的許多其他水滑石材料更高。

Chen和Song[28]使用變色酸(CTA)插層ZnAl層狀雙氫氧化物制備得到Zn4Al-CTA-LDH，并探究其對Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的高效選擇性處理。實驗結果顯示，在含有Cd(Ⅱ)、Cr(VI)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Co(Ⅱ)等金屬離子的實驗溶液中，Zn4Al-CTA-LDH對Co(Ⅱ)和Ni(II)的最大吸附量分別小于20%和35%，對Cu(Ⅱ)的吸附率為95%，而Cr(VI)的吸附率是90%。由此可以看出，Zn4Al-CTA-LDH對Cr(VI)和Cu(Ⅱ)較其他金屬離子有更高的去除能力。

插層水滑石復合材料還能夠通過冠醚、C6H9NO6、多硫化物和C22H14O9等化合物嵌入制備。然而，從工業方面來看，這些復合材料在工業中用于處理金屬離子很難實現，因為使用的客體陰離子非常昂貴[29]。因此，尋求價格低廉和方便獲取的陰離子客體是制備插層水滑石復合材料的一個主要問題。另外，水滑石層間的M2+/M3+比例決定了水滑石層板的電荷密度，因而防止水滑石層板間金屬陽離子的散失極為重要，應保持從最初的合成，到最后的插層產物水滑石層間M2+/M3+的比例盡可能的不改變[30]。

1.3 表面修飾改性水滑石

水滑石材料常見顆粒大小不均的原因是在干燥的條件下相鄰的顆粒極易因層板表面含有大量活性羥基而團聚[31]。為了改善顆粒分散性從而減弱粒子的集聚現象，可以利用有機化合物和無機化合物對水滑石進行表面改性，鈍化其表面。以有機物表面改性較為常見。

1.3.1 表面有機改性 氫氧根的存在導致表面具有強極性，同時水滑石片層電荷密度較高，極強的親水性使其與親油性聚合物難以相容[32]。選用有機物進行改性，使水滑石的比表面積增大，同時表面吸附有機化基團，增強其表面親和性，提高應用價值。

甘油能與水、胺類、醇類和酚類以任何比例混合相溶，混合溶液為中性。是適用范圍較廣的良好有機溶劑。利用甘油分子改性水滑石可以增加水滑石表面的羥基，增強水滑石材料的吸附性能。魏英民[33]采用尿素法，選擇甘油對MgAl-LDH進行表面改性，得到G-LDH，經改性后的水滑石表征顯示，層狀結構未被破壞，比表面積增大，粒徑小且粒度均勻，同時分散度更好。實驗測得，G-LDH對水中Cd(Ⅱ)的吸附去除率達到了68.5%，較未改性的MgAl-LDH提高了近17%。

Zhao等[34]使用有機硅化合物對剝層的鎂鋁硝酸根水滑石片(Mg2Al-NO3-LDHs)表面進行了修飾改性，采用表面改性后的水滑石片處理含Cu2+，Pb2+和Zn2+離子混合廢水。根據表征顯示：在混合溶液中，相比Zn2+和Cu2+僅為30 mg/g的吸附容量，對Pb2+的吸附容量高達85 mg/g，在同一實驗條件下，Mg2Al-NO3-LDHs對Pb2+有較高的選擇性吸附。

目前對于表面無機改性水滑石處理陽離子重金屬的研究并不多，究其原因可能是改性后對重金屬陽離子的處理效果較改性之前并無太大提高。但LDHs表面改性研究可以改善粒度及分布不易控制和吸附專一性不夠的缺陷，是今后人們研究的一個重要方向[36]。

1.4 大分子復合改性水滑石

為了改善改性后的水滑石易分散以及結構不穩定等現象，研究者探索通過水滑石復合骨架材料(如碳基材料、硅基材料等)的方式，以期實現復合材料結構穩定、官能團豐富、吸附容量大的目標[13]。

Zhang[37]采用兩層法制備了Fe3O4@C@層狀雙氫氧化物(Fe3O4@C@Ni-Al-LDH)三元復合材料并用其吸附處理污水中的U(Ⅵ)。研究了吸附劑用量、溶液pH值以及接觸時間等因素對處理U(Ⅵ)的影響。并得出結論在鈾初始濃度為200 mg/L，pH值為6.0，反應時間為180 min時，Fe3O4@C@Ni-Al-LDH對U(VI)的吸附速度最快，飽和吸附容量約為174.1 mg/g。Fe3O4@C@Ni-Al-LDH不僅對水溶液中的鈾有較高的去除效率，而且磁鐵可以很容易地將其從溶液中分離回收再利用。

Huang等[38]以碳微球為模板，采用水熱法制備了層狀雙羥基涂層空心碳微球復合材料(LDHs/HCMS)。實驗結果及表征顯示，pH值對Pb(Ⅱ)的吸附量影響很大。隨著pH值從3.0增加到6.0，Pb(Ⅱ)在LDHs/HCMS上的吸附效率從10%迅速提高到75%，在pH為6.0～8.0范圍內有較高的吸附效率，之后隨著pH值的升高而降低。在pH=6.5時，達到最大吸附量。

Wen等[39]通過水熱法制備了水膨脹型具有不同GO(石墨烯)含量的層狀雙氫氧化物 (LDHs/GO)。表征結果顯示帶正電荷的LDHs包覆在GO納米片表面，且LDHs/GO納米復合材料在水中表現出溶脹行為，并導致凝膠形成。研究了LDHs/GO納米復合材料對As(V)的吸附能力，實驗顯示，在LDHs/GO納米復合材料中，GO含量越高，As(V)的吸附容量越低。含GO含量為6.0%的LDHs/GO材料上，達到飽和吸附容量183.11 mg/g。

2 功能化水滑石材料與重金屬的相互作用機理

功能化水滑石材料在重金屬離子的處理方面得到了廣泛的研究，在吸附和原位修復方面顯示出巨大的潛力和廣闊的應用前景。重金屬離子通過物理和化學反應與LDHs的相互作用，吸附是主要的相互作用機制，而近年來有試驗人員對其固定機理展開了研究。表1概述了重金屬離子在水滑石材料上的可能相互作用機理。

表1 多種重金屬離子與水滑石材料的相互作用機理

2.1 吸附機理

由于吸附劑表面充足的含氧官能團，如羥基、羧基、羰基等，使吸附被認為是一種典型的去除重金屬離子的反應過程[43]。功能化水滑石類材料對重金屬離子的強吸附性依賴于它結構的記憶效應、改性后擴大的比表面積以及表面豐富的活性位點和羥基。水滑石對重金屬的吸附機理主要包括螯合作用、離子交換作用、記憶效應和表面吸附[17]。Song等[40]發現 CLDH對水溶液中釩的去除率幾乎達到100%，并將這種相互作用歸因于吸附機理。

2.2 固定機理

水滑石材料的固定機理即調控土壤中重金屬的賦存形態，削弱其在土壤中的遷移能力和抑制其生物活性[44]，以實現重金屬土壤的原位修復。在現有研究中水滑石材料僅用于重金屬土壤的修復，相比于吸附水中重金屬離子的應用，對土壤重金屬離子的固定或鈍化研究鮮有報道。周宏光[42]利用FeMnMg-LDH修復含Pb、Cd的土壤，表現出對 Pb、Cd良好的鈍化能力，對Pb、Cd的抑制率分別能達到41.9%和58.3%，并且降低了土壤中Pb的環境釋放風險。

3 結束語

近年來功能化水滑石材料的合成和應用研究日益增長，水滑石材料的應用前景將更加廣闊，也將有效提高其對重金屬的處理效率。但功能化水滑石材料處理重金屬的研究還面臨改性結果不易控制、回收再利用較困難和處理條件要求較高等問題，因此，今后的研究重點將聚焦于以下幾方面：

(1)目前，功能化水滑石的研究集中在處理單一重金屬污染源廢水，對多種金屬復合污染的廢水和土壤中重金屬的研究不足。現有研究表明水滑石對多種金屬復合污染的廢水和土壤中重金屬的處理效果也較為理想，所以探究功能化水滑石材料對其研究是很有前景的。

(2)準確控制以期制備出具有分散性良好、不易團聚和結構穩定等結構的功能化水滑石材料是將來應該致力解決的問題之一。

(3)現有的對于水滑石材料對水體中重金屬的吸附研究較多，因此，研究水滑石材料作為土壤鈍化劑對土壤重金屬的修復作用具有十分重要的實踐意義。不但可以為土壤重金屬的化學改良提供新材料、新方法，還可以充分發掘水滑石材料在環境修復領域的潛力。

(4)水滑石材料重復使用后結晶度降低等原因導致去除率降低的問題亟待解決，因此提高功能化水滑石材料處理重金屬后的回收再利用率也極具研究價值。

(5)目前功能化水滑石材料對重金屬的處理大部分仍處于實驗室的理論研究階段，為了將其實際應用于工業化大規模生產和處理，還需要進行大量的實踐研究。