納米四氧化三鈷的合成表征及各自在電化學(xué)性能的研究

郭小峰，蒙晶，王麗影，郝晨偉，王宏波，柴壩，向前，羅義勇

(1.重慶交通大學(xué) 山區(qū)橋梁與隧道工程國家重點實驗室培育基地，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；3.重慶交通大學(xué) 國家內(nèi)河航道整治工程技術(shù)研究中心，重慶 400074；4.重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶 400074；5.重慶交通大學(xué) 交通土木工程材料國家和地方聯(lián)合工程實驗室，重慶 400074)

在能源日益緊張的今天，作為清潔能源的電力在應(yīng)用與開發(fā)中越來越倍受人們的關(guān)注[1-2]。傳統(tǒng)電池、電容材料以金屬材料為基礎(chǔ)進行制備，其回收較為困難且污染嚴(yán)重，而金屬氧化物電極材料，尤其是選用較為廉價的金屬氧化物(如NiO[3]、Co3O4[4]、Cu2O[5]等)，在回收、防止污染等方面有明顯優(yōu)于傳統(tǒng)材料的優(yōu)勢。其中Co3O4在電化學(xué)性能上較為優(yōu)異，本研究旨在制備和表征不同納米結(jié)構(gòu)的Co3O4，并比較納米Co3O4的棒狀結(jié)構(gòu)、管狀結(jié)構(gòu)與片狀結(jié)構(gòu)對Co3O4電化學(xué)性能的影響與對電化學(xué)性能提升[6-9]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷(Ⅱ)、六水合氯化鈷(Ⅱ)、草酸、乙醇、氫氧化鈉、丁二酮肟均為分析純。

DGX-9073BC-1型干燥箱；AB204-N型電子分析天平；S-6-12型管式爐；D-M88型X-射線衍射儀；Chi660e型電化學(xué)工作站；HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡。

1.2 四氧化三鈷的合成

1.2.1 棒狀四氧化三鈷的合成 稱取2 mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在100 mL去離子水中，隨后在攪拌下加入100 mL 0.1 mol/L的草酸溶液反應(yīng)3 h 生成粉紅色沉淀，離心收集并用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次得到中間產(chǎn)物，然后將中間產(chǎn)物在60 ℃下干燥6 h得到粉紅色草酸鈷。將草酸鈷在馬弗爐中在350 ℃下煅燒3 h得到黑色粉末狀的Co3O4米棒。

1.2.2 管狀四氧化三鈷的合成 2 mmol的Co(NO3)2·6H2O溶解在100 mL去離子水中，隨后在攪拌下加入100 mL 0.1 mol/L的草酸溶液反應(yīng)3 h 生成粉紅色沉淀。加入50 mL乙醇在粉紅色沉淀中，在攪拌下滴加50 mL 0.1 mol/L NaOH溶液到此溶液中。3 h后，將產(chǎn)物用離心機收集并用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，然后將產(chǎn)物在60 ℃下干燥6 h 得到粉紅色氫氧化鈷。將氫氧化鈷在馬弗爐中在350 ℃下煅燒3 h得到黑色粉末四氧化三鈷納米管。

1.2.3 片狀四氧化三鈷的合成 0.5 mmol CoCl2·6H2O溶解到17.5 mL蒸餾水中，同時劇烈攪拌。然后將7.5 mL的丁二酮肟乙醇溶液(質(zhì)量比為2%)加入其中。磁力攪拌5 min，溶液變成黃色。該溶液為配位化合物[Co(C4H6N2O2)2]。然后將2.5 g NaOH緩慢加入到上述溶液中。該混合物的NaOH濃度為2.5 mol/L。攪拌10 min，將混合物轉(zhuǎn)移到一個35 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在140 ℃下恒溫處理20 h。之后將高壓釜自然冷卻至室溫，在聚四氟乙烯容器底部有粉紅色固體中間產(chǎn)物。離心分離中間產(chǎn)物，并用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，然后在干燥箱中在60 ℃干燥6 h。將粉紅色粉末在300 ℃下在空氣中熱分解1 h得到Co3O4納米片。

1.3 合成材料的表征

采用X-射線衍射儀對制成的粉體進行物相分析。工作條件：Cu靶，操作電壓：40 kV，掃描速度 8(°)/min。

材料的形貌及粒徑大小由掃描電子顯微鏡進行檢測，加速電壓為1.5 kV。

1.4 電化學(xué)性能的測試

通過對合成的3種不同形貌的Co3O4納米材料進行循環(huán)伏安法測試來研究其電化學(xué)性質(zhì)。使用電化學(xué)工作站進行測試，采用三電極體系，以納米Co3O4材料電極片作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉑電極作為輔助電極，電解液為2 mol/L KOH 溶液，對制備的三組Co3O4納米進行測試，并繪制各自的CV曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Co3O4的表征

2.1.1 XRD表征 圖1為四氧化三鈷納米管、納米片、納米棒與草酸鈷、氫氧化鈷的XRD譜圖。

圖1 材料的XRD圖像對比

由圖1可知，對比所測得譜圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡可以明顯觀察到中間體草酸鈷、氫氧化鈷的特征峰與對應(yīng)的晶面；而四氧化三鈷納米管、納米片、納米棒的譜圖相似、出峰位置相同，比對PDF卡后表明三者都為四氧化三鈷純樣；其中納米管和納米棒的特征晶面(311)峰強較納米片的要高，這是因為前兩者顆粒較小，暴露晶面較多。

2.1.2 SEM分析 由圖2可知，制備得到的四氧化三鈷納米棒較短且為無規(guī)堆放結(jié)構(gòu)；由圖3可知，四氧化三鈷納米管較納米棒在長度上較長，且可以觀察到未完全環(huán)化的管道；由圖4可知，制備得到的納米片尺寸分布較寬，及大小分布不均，且與納米棒、納米管一樣為無規(guī)堆放結(jié)構(gòu)。

圖2 納米棒SEM圖像

圖3 納米管SEM圖像

圖4 納米片SEM圖像

2.2 納米Co3O4的電化學(xué)性能研究

由圖5可知，四氧化三鈷納米棒的CV曲線在掃描速度增大的情況下掃描區(qū)間兩端沒有出現(xiàn)急劇的變窄、收縮的現(xiàn)象，且該CV曲線具有較好的旋轉(zhuǎn)對稱性，即材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，且其電勢窗口較寬，因而在理論電容量值上也較大。

圖5 Co3O4-納米棒CV曲線

圖6為四氧化三鈷納米管的CV曲線，對比納米棒的CV曲線，納米管的CV曲線的還原曲線上出現(xiàn)雙峰，這表明相比于納米棒，納米管結(jié)構(gòu)在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時可能存在中間過渡反應(yīng)，且該曲線兩端有隨掃描電壓減小而變窄的趨勢，這說明材料在低電壓下的性能較差。

圖7為納米片的CV曲線，該曲線的還原曲線也表現(xiàn)為雙峰，但與納米管不同，CV曲線表現(xiàn)為隨掃描電壓的增大而出現(xiàn)兩端收縮，即材料在低電壓下穩(wěn)定性較佳。

圖6 Co3O4-納米管CV曲線

圖7 Co3O4-納米片CV曲線

圖8為3種材料在相同掃描電壓下的CV曲線的對比圖，可以看出，納米棒的電勢窗口明顯大于另外兩者，且納米棒的還原曲線與氧化曲線都為單峰，而納米管與納米片表現(xiàn)為雙峰。

圖8 掃描速度10 mV/s時，不同Co3O4-納米材料CV曲線

3 結(jié)論

本研究以二價鈷[六水合硝酸鈷(Ⅱ)與六水合氯化鈷(Ⅱ)]為原料制備納米四氧化三鈷，采用3種不同的制備方法得到四氧化三鈷納米棒、納米管、納米片，經(jīng)XRD圖譜表明，3種方法均可得到四氧化三鈷；經(jīng)由SEM圖像觀察可以看出，3種材料在空間均為無規(guī)堆積結(jié)構(gòu)，其中納米管空間完整度較其他二者較好；在電化學(xué)性能研究中，以四氧化三鈷納米棒的性能為最優(yōu)，該材料從電化學(xué)穩(wěn)定性與理論電容量值的角度上來看均是未來開發(fā)電極材料的明智選擇。