松針基生物質碳氣凝膠-氧化石墨烯復合電極的制備及其對銣、銫電吸附行為

葉秀深，黃建成，4，胡耀強，劉海寧，吳志堅

(1.中國科學院青海鹽湖研究所 中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海 西寧 810008；2.廣東海洋大學 海洋與氣象學院，廣東 湛江 524088；3.青海省鹽湖資源化學重點實驗室，青海 西寧 810008；4.中國科學院大學，北京 100049)

我國鹽湖資源豐富，是具有國際優勢的液態礦產資源[1]。其中蘊含豐富的鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等無機鹽資源[2-4]。較高的共存離子濃度及自身較低的濃度進一步提高了從鹽湖鹵水中分離銣、銫的難度。

近些年來電吸附技術引起廣泛的關注[5]。電吸附技術是利用大比表面帶電電極在靜電場的作用下，使帶電粒子或離子富集在電極表面的一種新型分離技術[6-7]。整個吸附脫附過程無副產物產生[8]。電吸附技術對資源的利用率高，可以用于分離水體中重金屬離子等[9]。性能優異的電吸附電極材料需具備穩定性高、導電性好、比表面積大等特點[10]。

本文利用生物質碳氣凝膠大比表面積、成本低廉的優點，制備了碳氣凝膠-氧化石墨烯復合電極，并進行了該復合電極吸附Rb+、Cs+方面的研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化銣、氯化銫純度>99.5%；氧化石墨烯；炭黑、N，N-二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯均為分析純。

TAS-900 Super型原子吸收光譜儀；SK-G10127K型真空/氣氛管式電爐；DH1715A型直流穩壓穩流電源；JW-BK100B型比表面及孔徑分析儀；ICS-1100型離子色譜系統；TAS-990 Super型F型原子吸收分光光度計；X-Pert PRO型X射線衍射儀；SU-8010型掃描電子顯微鏡；Nexus型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 電極材料的制備

1.2.1 PNCA材料的制備 制備流程見圖1，首先將松針用去離子水洗凈，在60 ℃下干燥6 h后粉碎，裝入特氟龍內襯的水熱反應釜中，在180 ℃下水熱反應12 h；然后將處理后的樣品用50%的乙醇萃取12 h，用醋酸酸化的亞氯酸鈉(質量分數1.4%)在70 ℃下處理5 h；加入3 g KOH，在超聲下處理2 h，蒸餾水洗滌；加入10 g KOH于樣品溶液中，80 ℃ 下，干燥12 h；在氮氣保護中，將干燥后的樣品于管式爐中900 ℃(溫度上升速度為5 ℃/min)下碳化1 h。碳化后的樣品先后用1 mol/L的鹽酸和蒸餾水洗滌至尾液電導率<5 μS/cm，最后將樣品在60 ℃下干燥6 h，得到松針基碳氣凝膠。

圖1 PNCA電極的制備

1.2.2 PNCA電極的制備 將PNCA研成粉末狀，與碳黑、PVDF(粘合劑)按質量比8∶1∶1進行混合，并加入40 mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，以700 r/min 的速度進行攪拌，得到混合均勻的料漿。將切割成6 cm×8 cm×0.8 cm的石墨板稱重，然后將石墨板放置于恒溫加熱臺上，使用K3型高壓噴槍均勻涂覆。將涂覆后的電極板置于精密鼓風干燥箱中80 ℃下干燥12 h，并在真空干燥箱中80 ℃下干燥2 h，得到PNCA電吸附電極，后稱重計算電極上功能層負載量，制備過程見圖1。

取粉末狀PNCA與氧化石墨烯按不同比例混合，然后參照上述步驟制備PNCA-GO復合電吸附電極。

1.3 電極材料的表征

使用SU-8010型掃描電子顯微鏡對松針基碳氣凝膠材料的表面形貌進行觀察。為獲取碳氣凝膠材料的內部孔道結構信息，使用JW-BK100B型比表面及孔徑分析儀對材料的孔容和比表面積進行測試，在77 K下得到碳氣凝膠的氮氣吸附-脫附等溫線，根據BET等溫式計算得出碳氣凝膠的孔徑及比表面積。采用X-Pert.PRO型X射線衍射儀對凝膠材料的結構進行表征。并采用Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀分析碳氣凝膠表面官能團的組成。

1.4 電吸附性能測試

電吸附裝置見圖2，由直流電源、導線、有機玻璃電吸附槽、磁力攪拌器、自制復合電極等組成，其中電極間距保持在6 mm。將待吸附溶液注入電解槽中，并將電極浸入待吸附溶液中，連接導線。通過磁力攪拌降低Rb+、Cs+在溶液中的擴散系數，保證吸附過程電吸附槽內部各處溶液濃度均勻，轉速保持在700 r/min。開啟直流穩壓電源，調節電極電壓，開始電吸附實驗。通過改變電極功能材料、電極電壓和待吸附溶液種類考察電極材料種類、電壓大小對吸附Rb+、Cs+的影響。電吸附開始后每隔10 min 取樣一次，30 min后每隔15 min取樣一次，直至溶液離子濃度不變。吸附平衡后，將電源線路反接，改變電極極性，進行電脫附。

圖2 Rb+、Cs+電吸附裝置

使用TAS-900 Super型原子吸收分光光度計和離子色譜測量溶液中Rb+、Cs+濃度，根據公式(1)計算電極吸附量(q)：

(1)

其中，C0和C分別為吸附液初始濃度和t時刻濃度(mmol/L)；V是吸附液體積(L)；m是復合電極上涂覆材料的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 PNCA基復合電極的表征

2.1.1 SEM分析 圖3a為未碳化凝膠材料PN的SEM圖，對比SEM照片可以看出，碳化后材料結構變得疏松，有大量大尺寸的孔道形成。同時，PNCA材料表面以及內部分布有大量微米級的孔道，使其具有較大的比表面積。由于Rb+、Cs+的Stokes半徑分別為0.118，0.119 nm[11]，微米級別的三維孔道結構使Rb+、Cs+在凝膠材料內部具有較小的擴散阻力，是一種優良的吸附劑骨架材料。

圖3 不同放大倍數下的PNCA掃描電鏡圖

2.1.2 比表面積及孔徑分析 孔徑分布是多孔材料最重要的性質之一，比表面積的大小很大程度上決定了材料吸附能力的強弱。圖4為PNCA的吸附-脫附等溫線，使用BJH分析方法計算碳氣凝膠材料的比表面積為1 190.79 m2/g，孔容為0.513 7 cm3/g，說明碳化后的PNCA具有非常大的比表面積和孔容，為Rb+、Cs+的吸附提供了充足的空間。

圖4 N2吸附-脫附等溫線

2.1.3 XRD分析 通過將圖5中PNCA的衍射圖與標準卡對比分析，可以看出碳氣凝膠在23°(002晶面)和43°(100晶面)具有兩個較寬的衍射峰，表明所制備的碳材料具有一定的石墨微晶結構，但主要以非晶態結構存在。

圖5 PNCA的XRD圖

圖6 PNCA的紅外光譜圖

2.2 PNCA吸附Rb+、Cs+

以PNCA電極為電吸附電極，電極間距為 6 mm，吸附電壓為1.2 V，對100 mL 2 mmol/L的RbCl和CsCl溶液進行靜態電吸附實驗。吸附量與時間關系見圖7。

圖7 電吸附時間對PNCA吸附Rb+和Cs+的影響

由圖7可知，PNCA電極對Rb+、Cs+展現出較好的吸附效果。在0～30 min階段，電吸附速率較快，吸附量迅速增加，Rb+、Cs+的吸附速率基本相同。隨著電吸附時間的延長，吸附速率下降，2 h后基本達到吸附平衡。此時，PNCA電極對Rb+、Cs+的平衡吸附量分別為0.114，0.116 mmol/g。

2.3 PNCA-GO復合電極吸附Rb+、Cs+

2.3.1 復合電極對Rb+的吸附 為提升電極對Rb+、Cs+的電吸附效果，以PNCA和氧化石墨烯為主要電極材料制備了復合電極。電吸附過程中保持電極間距為6 mm，吸附電極電壓1.2 V。通過改變制備電極時所用PNCA與氧化石墨烯的比例，考察對氧化石墨烯用量對吸附量的影響關系，結果如圖8所示。電吸附達到平衡的時間明顯縮短，PNCA∶GO=2∶1復合電極僅需10 min即可達到平衡吸附量的87%。吸附量顯著增加，PNCA∶GO=1∶1復合電極對Rb+的吸附量達到0.197 mmol/g，較PNCA電極吸附量提高73%。由此可見，氧化石墨烯的加入可以顯著提高電極對Rb+的吸附效果。

圖8 PNCA-GO復合電極的組成對Rb+吸附量的影響

2.3.2 復合電極對Cs+的吸附 保持電吸附條件不變，以PNCA-GO復合電極為吸附電極，考察其對Cs+的電吸附效果，結果見圖9。

圖9 PNCA-GO復合電極的組成對Cs+吸附量的影響

添加氧化石墨烯后的復合電極對Cs+的吸附量均不同程度的大于PNCA電極對Cs+的吸附量。當復合電極中PNCA與氧化石墨烯的含量為1∶1時，復合電極對Cs+的吸附量可以達到0.209 mmol/g，較PNCA電極的吸附效果提高了80%。綜合圖8和9可以看出，PNCA-GO(1∶1)復合電極對Rb+、Cs+的吸附效果最佳。

2.3.3 吸附電壓對Rb+和Cs+競爭吸附的影響 選用達到電吸附平衡所需時間最短的PNCA-GO(1∶2)復合電極對Rb+和Cs+雙組分溶液在不同電壓下進行競爭吸附性能研究。待吸附溶液為2 mmol/L RbCl+2 mmol/L CsCl混合溶液，電極間距保持在6 mm，改變電極電壓，考察其對復合電極吸附Rb+、Cs+的影響，實驗結果見圖10。隨著電壓的升高，復合電極對Rb+和Cs+的吸附量越來越大。其中Cs+的吸附量高于對Rb+的吸附量，說明在競爭吸附體系中，該復合電極對Cs+的吸附效果優于對Rb+的吸附效果。這可能是由Rb+、Cs+相似的物理化學性質和核外電場強度接近造成的。同時，競爭吸附體系中二者的吸附量低于相同條件下單組分溶液中的吸附量。復合電極對銣、銫的吸附量小于部分吸附劑的吸附量[12-13]，但優勢在于脫附容易。因此，使用電吸附法分離提取銣、銫具有較好的研究前景。

圖10 PNCA與氧化石墨烯質量比為1∶2時不同電壓對Rb+和Cs+的吸附量

3 結論

本文采用水熱-冷凍干燥-高溫碳化法制備了大比表面積和大孔體積的松針基生物質碳氣凝膠，將其與氧化石墨烯混合制備了PNCA-GO復合電極，并進行了其對Rb+、Cs+的靜態電吸附效果研究。研究結果表明：制備的PNCA內部分布有大量的孔道，比表面積達到了1 190.79 m2/g，主要以非晶態結構存在，并攜帶了一定數量的羥基和羧基。PNCA電極對Rb+、Cs+的吸附量可以分別達到0.113 mmol/g和0.116 mmol/g。摻雜有氧化石墨烯的PNCA-GO復合電極表現出更好的電吸附效果，當氧化石墨烯摻雜量為50%時，復合電極對Rb+、Cs+的電吸附量分別提升了73%和80%，達到了0.197 mmol/g和0.209 mmol/g。這說明松針基生物質碳氣凝膠可以作為優良的電吸附材料用于Rb+、Cs+的吸附。